专利名称：高效阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基及其生
产方法。
背景技术：
2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基是近期发现的一种新型稳定的自由 基，它在理论及自旋标记法上的广泛应用引人注目，2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮 氧自由基对光热极为稳定，能终止氧化链，故可充当高分子材料的抗老化剂，高效紫外 光吸收剂以及聚甲酰、聚乙烯胺的热降解抑制剂。由于氮氧自由基对不饱和化合物的阻 聚性能优良，使其近年来在不饱和单体化合物生产过程中的应用发展迅速，所以用受阻 胺类氮氧自由基化合物取代传统的酚类阻聚剂有很大的实际意义。可应用于低碳烯烃的 预防聚合结垢，还可应用于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及丙烯酸等化合物，其阻聚性 能优于氢醌、氢醌单甲醚、酚噻嗪及二丁基二硫代氨基甲酸铜等化合物阻聚效果。其化 学名称为2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基
分子式C9H1802N ;分子量172.25
分子结构式
OH 理化性质外观为桔黄色结晶体，熔点mp: 68-70°C 。 目前，制备2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的方法是以氢氧化镁为 催化剂，2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶与双氧水氧化反应而得。由于氢氧化镁催化剂 微溶于水，使反应在非均相状态下进行，不利于2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶的氧化
反应，产品收率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品收率高的高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟 基哌啶氮氧自由基及其生产方法。
本发明的技术解决方案是 —种高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基及其生产方法，其 特征是是以2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶、30 35%双氧水为原料，在催化剂存在的条件下反应制得2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基；所述催化剂是钨酸 钠、氧化促进剂、乙二胺四乙酸二钠的混合物，且三者的质量比例为钨酸钠氧化促
进剂乙二胺四乙酸二钠=i : o.i i.o : o.oi o.i。 2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶、30 35%双氧水、催化剂的用量比例按质 量计为2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶30 35%双氧水催化剂=1 : 0.9 1.9 : 0.01 0.5。 以2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶、30 35%双氧水为原料，在催化剂存在的 条件下反应，以反应温度为55-60°C，反应时间为7h，保温2h，反应结束后，加入石油 醚，分出有机层；在分出有机层后的溶液中除水，得到的有机层进行降温冷却、结晶， 过滤得2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基。所述本发明用30 35%双氧水为 氧化剂合成2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，采用一种新型复合催化剂，简 化了分离提纯过程，反应时间短，产品收率高，使产品的收率达到96%以上，得到产品 纯度较高，能耗少，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。
下面结合实施例对本发明作进一步说明
具体实施例方式
实施例1 : 在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌 啶15.7g(0.1mol)和一定量的水溶剂、复合催化剂0.3g，于电热套中开始加热并开动电磁 搅拌，其中复合催化剂是钨酸钠、氧化促进剂、乙二胺四乙酸二钠的混合物，且三者的
质量比例为钨酸钠氧化促进剂乙二胺四乙酸二钠=i : o.i i.o : o.oi o.i。
将电热套调至指定的加热温度开始计时，在7h内滴加35%的双氧水19.4g(0.2mo1)， 在55-6(TC下保温2h，停止反应并冷却至35°C，加入12g沸程为90-120°C的石油醚， 搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降 温、结晶、过滤，即得桔红色的2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氮氧自由基产品，产品收率为 96.36%。 实施例2: 在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌 啶15.7g(0.1mol)和一定量的水溶剂、复合催化剂0.35g，该催化剂的成分及各成分的比重 同实施例l，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度开始计 时，在7h内滴加35%的双氧水19.4g(0.2mo1)，在55-6(TC下保温2h，停止反应并冷却至 35°C，加入12g沸程为90-120。C的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放 净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得桔红色的2， 2， 6， 6-四甲 基哌啶氮氧自由基产品，产品收率为97.12%。
实施例3: 在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌 啶15.7g(0.1mol)和一定量的水溶剂、复合催化剂0.3g，该催化剂的成分及各成分的比重 同实施例l，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度开始计 时，在7h内滴加35X的双氧水24.28g(0.25mo1)，在55-6(TC下保温2h，停止反应并冷却至35。C，加入12g沸程为90-120。C的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液 放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得桔红色的2， 2， 6， 6-四 甲基哌啶氮氧自由基产品，产品收率为96.94%。
实施例4 : 在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌 啶15.7g(0.1mol)和一定量的水溶剂、复合催化剂0.3g，该催化剂的成分及各成分的比重 同实施例l，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度开始计 时，在7h内滴加35%的双氧水17.48g(0.18mo1)，在55-6(TC下保温2h，停止反应并冷却 至35。C，加入12g沸程为90-120。C的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液 放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得桔红色的2， 2， 6， 6-四 甲基哌啶氮氧自由基产品，产品收率为96.56%。
实施例5 : 在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌 啶15.7g(0.1mol)和一定量的水溶剂、复合催化剂0.3g，该催化剂的成分及各成分的比重 同实施例l，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度开始计 时，在7h内滴加35X的双氧水29.14g(0.3mo1)，在55-6(TC下保温2h，停止反应并冷却至 35°C，加入12g沸程为90-12(TC的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放 净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得桔红色的2， 2， 6， 6-四甲 基哌啶氮氧自由基产品，产品收率为97.37%。
权利要求
一种高效阻聚剂2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，其特征是是以2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶、30～35％双氧水为原料，在催化剂存在的条件下反应制得2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，所述催化剂是钨酸钠、氧化促进剂、乙二胺四乙酸二钠的混合物，且三者的质量比例为钨酸钠∶氧化促进剂∶乙二胺四乙酸二钠＝1∶0.1～1.0∶0.01～0.1。
2. 根据权利要求1所述的高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基， 其特征是2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶、30 35%双氧水、催化剂的用量比例按 质量计为2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶30 35%双氧水催化剂=1 : 0.9 1.9 : 0.01 0.5。
3. —种高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的生产方法，其特征 是以2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶、30 35%双氧水为原料，在催化剂存在的条 件下反应，所述催化剂是钨酸钠、氧化促进剂、乙二胺四乙酸二钠的混合物，反应结束 后，加入石油醚，分出有机层，在分出有机层后的溶液中除水，得到的有机层进行降温 冷却、结晶，过滤得2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基。
4. 根据权利要求3所述的高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的 生产方法，其特征是所述2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶30 35%双氧水催化剂=i : 0.9 1.9 : o.oi 0.5。
5. 根据权利要求3或4所述的高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的生产方法，其特征是所述钨酸钠氧化促进剂乙二胺四乙酸二钠=i : o.i i.o : o.oi o.i。
6. 根据权利要求3-5任一项所述的高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧 自由基的生产方法，其特征是所述反应的温度为55-60°C，反应时间为7h，保温2h。
7. 根据权利要求3所述的高效阻聚剂2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的 生产方法，其特征是反应结束后，加入12g沸程为90-12(TC的石油醚，搅拌20min，静 止20min。
全文摘要
本发明公开了一种高效阻聚剂2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基及其生产方法，是以2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶、35％双氧水为原料，在催化剂存在的条件下反应制得2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基；所述催化剂是钨酸钠、氧化促进剂、乙二胺四乙酸二钠的混合物，且三者的质量比例为钨酸钠∶氧化促进剂∶乙二胺四乙酸二钠＝1∶0.1～1.0∶0.01～0.1。本发明用35％双氧水为氧化剂合成2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，采用一种新型复合催化剂，简化了分离提纯过程，反应时间短，产品收率高，使产品的收率达到96％以上，得到产品纯度较高，能耗少，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。
文档编号C07D211/94GK101691352SQ20091003623
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月10日 优先权日2009年10月10日
发明者夏明 , 姚淑玉, 孙冬兵, 杜承贤, 王树清, 祁云 申请人:南通惠康国际企业有限公司