专利名称：一种催化合成二乙酰乙二胺的方法
技术领域：
本发明属于有机化学中酰胺类化合物的制备方法技术领域，特别涉及一种二乙酰乙二胺的制备方法。
背景技术：
二乙酰乙二胺(DAED)属于有机酰胺类化合物，主要用于制备四乙酰乙二胺(TAED)。四乙酰乙二胺(TAED)是一种漂白活化剂，它能使含有过氧化物(如过碳酸钠或过硼酸钠)组分的洗涤剂在较低温度下发挥氧化漂白作用，以提高洗涤剂的洗涤效果。
二乙酰乙二胺(DAED)作为合成TAED的关键中间体，通常是以乙二胺及乙酸为原料经加热反应并脱水来制取。目前已有文献公开此技术方案。如英国专利GB1383583公开一种由乙二胺与乙酸为原料连续合成DAED的方法，乙二胺与乙酸的投料(质量)比范围在1 : 2到1 : 3，反应温度在140。C 215。C，反应完成后最终得到熔点为nrC的DAED产物，其中含水1.03%，含乙酸3.7%。但该专利未提及该产物中DAED的含量以及环化副产物(2-甲基咪唑啉)的存在及其含量。
英国专利GB1335204介绍一种间歇式制造DAED的方法，其在氮气保护下使乙二胺与乙酸(约1 : 2.1摩尔比)于125。C 175"反应并减压脱水制得DAED粗品，但它没有具体列出其中环化杂质(2-甲基咪唑啉)的含量。
英国专利GB2106903公开的制备DAED的方法要点是在氮气保护下使乙二胺与乙酸(约1 : 2.1摩尔比)在125。C 180。C间反应并减压脱水生成DAED粗品。该DAED粗产品的纯度是97X，其余组分分别为水1%、乙酸1%以及1%的副产物2-甲基咪唑啉。
欧洲专利EP0079671中叙述了与GB2106903类似的关于DAED的合成方法，由该方法获得的DAED粗品中含有1Q/^的副产2-甲基咪唑啉。
以上关于DAED合成的专利方法中，凡是有DAED产品分析结果的都存在约1%的环化杂质(2-甲基咪唑啉)；另外，以上公开的制备方法中均采取氮气保护以避免乙二胺酰化过程中氧化反应的发生，其操作过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、能抑制或减少副产物2-甲基咪唑啉的生成，提高产品品质和收率的催化合成二乙酰乙二胺的方法。
本发明所采取的技术方案如下 一种催化合成二乙酰乙二胺的方法，以乙
二胺和乙酸为主要原料，按以下步骤进行
a、 往反应容器内盛入乙酸、乙二胺以及催化量磷酸，磷酸用量为乙酸和乙
二胺重量之和的0.1 % 5 % ;
b、 加热反应，温度为120°C 210°C;
c、 减压脱水，真空度为-0.050Mpa -0.098Mpa;
d、 冷却反应液，得白色块状固体。
所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，乙二胺与乙酸的摩尔比为1 : 2.0 3.0。
所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，磷酸为重量百分比为75%的磷酸、98%的磷酸或焦磷酸及多聚磷酸。
上述催化合成二乙酰乙二胺的方法中，a步操作如下先往反应容器内盛入乙酸及磷酸，在搅拌过程中，控制温度不超过80。C情况下滴加乙二胺总量的3/4，滴加余下1/4乙二胺时温度逐渐升至12(TC直至滴加完成。
所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，反应容器采用装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的三口烧饼。
本发明催化合成二乙酰乙二胺的方法可以抑制或显著减少副反应产物2-甲基咪唑啉的生成，从而提高DAED产品的纯度和收率。本发明的另一个有进步之处在于使用催化量的磷酸可以使反应物在较高温 度条件下不易被空气中的氧气所氧化，从而可以去除采用氮气保护，使制备
DAED的操作过程更加简便。
采用本发明制备的DAED产品来制备TAED与已有不含催化量磷酸的 DAED产品来制备TAED，两者在最终产品品质及产品收率上没有可分辨的差 异，由此证明本发明制得的DAED完全适用于通常的TAED制备。
以下列出试验获得的对比数据*:
试验号投料比(摩尔) (乙二胺乙酸)反应 终温 °c真空度 (Mpa)催化剂 (%)DAED质量杂质含量 (%)*2乙酸 (%)水份 (%)*3色泽
PD0雨l : 2.2175-o扁01.641.260.8915
PD0109i : 2.2178-0.09101.051.870.9616
PD0120l : 2.2177-0.09420.071.160.7210
PD0121l : 2.2178-0.09030.061.980.819
*:以上实验均在没有氮气保护的条件下完成。 *h该处催化剂为98%磷酸。
*2:此处杂质即2-甲基咪唑啉，采用气相色谱(GC)面积归一法分析。 *3:卡尔 费休法。
*4:准确称取DAED试样0.2000±0.0005克于25.0ml比色管中用3级水溶
解并定容至刻度，进行Pt-Co色标目视比色判定其色泽。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明。
实施例一催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步骤进行
a、 选用装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口烧 饼，往三口烧饼中加入重量百分比为99.5%的冰乙酸132.6克(2.2摩尔)以 及重量百分比为98%的磷酸3. 0克。
b、 在搅拌冰乙酸与磷酸溶液的过程中，通过滴液漏斗滴加重量百分比为98%的乙二胺共计61.2克(l.O摩尔)，分两步进行第一步，在冷水浴的冷却条
件下控制温度不超过80°C，滴加约3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使温 度逐渐升至12(TC，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 进一步加热使反应物逐渐升温至145。C左右回流，随后反应物的回流温 度逐渐下降至126°C 129°C，此时将回流冷凝管改装成蒸馏冷凝管，并继续加 热将反应生成的水持续蒸出，同时反应物料温度也渐渐上升。
d、 待蒸馏瓶内温度升至16CTC时，逐渐开启真空系统，使处于减压状态下 继续蒸馏除水。待温度升至175"C时，控制加热使保持该温度同时使系统真空度 保持在-0.095 Mpa -0.096 Mpa，直至不再有水蒸出且物料温度呈快速上升即为 蒸馏结束终点。
e、 冷却反应液得到白色块状固体，粉碎成为白色粉状固体，熔点170°C 171°C，环化杂质(2-甲基咪唑啉)重量含量0.07%，水份重量含量0.72%，乙 酸重量含量1.16%。
上述是通过本发明的技术方案而得到的结果。
下述为已有技术得到的结果与实施例一相比，其除不加3.0克重量百分 比为98%的磷酸外，其他操作均相同，其最终得灰白色块状固体，熔点17(TC 171°C，环化杂质(2-甲基咪唑啉)重量含量1.64%，水份重量含量0.89%，乙 酸重量含量1.26%。
从实施例一与已有技术所得的结果相比可知，采用本发明催化合成二乙酰 乙二胺的方法显著减少环化杂质(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED产品的 纯度和收率，具有显著的技术效果。
实施例二催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步骤进行 a、选用装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口烧 饼，往三口烧饼中加入重量百分比为99.5%的冰乙酸144. 8克(2.4摩尔)以及重量百分比为75%的磷酸3. 0克。
b、 在搅拌冰乙酸与磷酸溶液的过程中，通过滴液漏斗滴加重量百分比为98 %的乙二胺共计61.2克(l.O摩尔)，分两步进行第一步，在冷水浴的冷却条 件下控制温度不超过8CTC，滴加约3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使温 度逐渐升至12(TC，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 进一步加热使反应物逐渐升温至145r左右回流，随后反应物的回流温 度逐渐下降至126。C 129。C，此时将回流冷凝管改装成蒸馏冷凝管，并继续加 热将反应生成的水持续蒸出，同时反应物料温度也渐渐上升。
d、 待蒸馏瓶内温度升至17(TC时，逐渐开启真空系统，使处于减压状态下 继续蒸馏除水。待温度升至175"C时，控制加热使保持该温度同时使系统真空度 保持在-O.O卯Mpa，直至不再有水蒸出且物料温度呈快速上升即为蒸馏结束终点。
e、 冷却反应液得到白色块状固体，粉碎成为白色粉状固体，烙点17(TC 171°C，环化杂质(2-甲基咪唑啉)重量含量0.01%，水份重量含量0.85%，乙 酸重量含量1.20%。
上述是通过本发明的技术方案而得到的结果。
下述为己有技术得到的结果与实施例二相比，其除不加磷酸外，其他操
作均相同，其最终得灰白色块状固体，熔点17(Tc nrc，环化杂质(2-甲基
咪唑啉)重量含量1.43%，水份重量含量1.02%，乙酸重量含量1.35%。
从实施例二与已有技术所得的结果相比可知，采用本发明催化合成二乙酰 乙二胺的方法显著减少环化杂质(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED产品的 纯度和收率。
实施例三催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步骤进行 a、选用装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口烧 饼，往三口烧饼中加入重量百分比为99.5%的冰乙酸156.9克(2.6摩尔)以及重量百分比为98%的焦磷酸2.0克。
b、 在搅拌冰乙酸与磷酸溶液的过程中，通过滴液漏斗滴加重量百分比为98 %的乙二胺共计61.2克(l.O摩尔)，分两步进行第一步，在冷水浴的冷却条 件下控制温度不超过8(TC，滴加约3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使温 度逐渐升至12(TC，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 进一步加热使反应物逐渐升温至142"C左右回流，随后反应物的回流温 度逐渐下降至126°C 129°C，此时将回流冷凝管改装成蒸馏冷凝管，并继续加 热将反应生成的水持续蒸出，同时反应物料温度也渐渐上升。
d、 待蒸馏瓶内温度升至16(TC时，逐渐开启真空系统，使处于减压状态下 继续蒸馏除水。待温度升至17(TC时，控制加热使保持该温度同时使系统真空度 保持在-0.080Mpa,直至不再有水蒸出且物料温度呈快速上升即为蒸馏结束终点。
e、 冷却反应液得到白色块状固体，粉碎成为白色粉状固体，熔点170°C， 环化杂质(2-甲基咪唑啉)未检出(即含量为0)，水份重量含量1.34%，乙酸 重量含量1.83%。
上述是通过本发明的技术方案而得到的结果。
下述为已有技术得到的结果与实施例三相比，其除不加焦磷酸外，其他 操作均相同，其最终得灰白色块状固体，熔点170°C，环化杂质(2-甲基咪唑啉) 重量含量1.06%，水份重量含量1.45%，乙酸重量含量2.06%。
从实施例三与已有技术所得的结果相比可知，采用本发明催化合成二乙酰 乙二胺的方法抑制了环化杂质(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED产品的纯 度和收率。
实施例四催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步骤进行
a、选用装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口烧 饼，往三口烧饼中加入重量百分比为99. 5%的冰乙酸175.0克(2.9摩尔)以及多聚磷酸2.0克。
b、 在搅拌冰乙酸与磷酸溶液的过程中，通过滴液漏斗滴加重量百分比为98 %的乙二胺共计61.2克(l.O摩尔)，分两步进行第一步，在冷水浴的冷却条 件下控制温度不超过80°C，滴加约3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使温 度逐渐升至120°C，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 进一步加热使反应物逐渐升温至14(TC左右回流，随后反应物的回流温 度逐渐下降至126°C 129°C，此时将回流冷凝管改装成蒸馏冷凝管，并继续加 热将反应生成的水持续蒸出，同时反应物料温度也渐渐上升。
d、 待蒸馏瓶内温度升至165"C时，逐渐开启真空系统，使处于减压状态下 继续蒸馏除水。待温度升至18(TC时，控制加热使保持该温度同时使系统真空度 保持在-0.088Mpa，直至不再有水蒸出且物料温度呈快速上升即为蒸馏结束终点。
e、 冷却反应液得到白色块状固体，粉碎成为白色粉状固体，熔点170°C 171°C，环化杂质(2-甲基咪唑啉)重量含量0.12%，水份重量含量0.47%，乙 酸重量含量0.98%。
上述是通过本发明的技术方案而得到的结果。
下述为己有技术得到的结果与实施例四相比，其除不加多聚磷酸外，其 他操作均相同，其最终得灰白色块状固体，熔点170°C 171°C，环化杂质(2-甲基咪唑啉)重量含量1.84%，水份重量含量0.51%，乙酸重量含量1.13%。
从实施例四与已有技术所得的结果相比可知，采用本发明催化合成二乙酰 乙二胺的方法显著减少环化杂质(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED产品的 纯度和收率。
9
权利要求
1、一种催化合成二乙酰乙二胺的方法，以乙二胺和乙酸为主要原料，其特征在是按以下步骤进行a、往反应容器内盛入乙酸、乙二胺以及催化量磷酸，磷酸用量为乙酸和乙二胺重量之和的0.1％～5％；b、加热反应，温度为120℃～210℃；c、减压脱水，真空度为-0.050Mpa～-0.098Mpa；d、冷却反应液，得白色块状固体。
2、 按权利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述的乙二胺与乙酸的摩尔比为1 : 2.0 3.0。
3、 按权利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述的磷酸为重量百分比为75%的磷酸、98%的磷酸或焦磷酸及多聚磷酸。
4、 按权利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述a步，先往反应容器内盛入乙酸及磷酸，在搅拌过程中，控制温度不超过8(TC情况下滴加乙二胺总量的3/4，滴加余下1/4乙二胺时温度逐渐升至12(TC直至滴加完成。
5、 按权利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述的反应容器采用装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的三口烧饼。
全文摘要
本发明属于有机化学中酰胺类化合物的制备方法技术领域，特别涉及一种催化合成二乙酰乙二胺的方法，按以下步骤a.往反应容器内盛入乙酸、乙二胺以及催化量磷酸，磷酸用量为乙酸和乙二胺重量之和的0.1％～5％；b.加热反应，温度为120℃～210℃；c.减压脱水，真空度为-0.050Mpa～-0.098Mpa；d.冷却反应液，得白色块状固体。本发明可以抑制或显著减少副反应产物2-甲基咪唑啉的生成，从而提高DAED产品的纯度和收率。本发明的另一个有进步之处在于使用催化量的磷酸可以使反应物在较高温度条件下不易被空气中的氧气所氧化，从而可以去除采用氮气保护，使制备DAED的操作过程更加简便。
文档编号C07C233/36GK101481322SQ20091009566
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者周孝瑞, 张招福, 李胜利, 芦鸿武, 韩晓冰 申请人:浙江金科化工股份有限公司