专利名称：一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法。
背景技术：
甲基丙烯磺酸钠或甲代烯丙基磺酸钠(SMAS)主要用作腈纶的第三单体， 改善腈纶的染色性能，具有热稳定性好，染色性好等优点。近来，甲基丙烯磺 酸钠还被用于制备新一代聚羧酸型减水剂(混凝土塑化剂)，具有无污染、高 效能的优势。
现有技术中，甲基丙烯磺酸钠主要由甲基丙烯氯与亚硫酸钠反应合成。公 开号为CN1172800，发明名称为"甲代烯丙基磺酸钠生产方法及设备"的中 国发明专利公开了甲代烯丙基磺酸钠一种具体的生产方法，该方法以甲代烯丙 基氯和无水硫酸钠为原料，活性炭吸附和母液循环制取甲代烯丙基磺酸钠。该 生产方法存在反应历程长，环境污染较大，生产成本较髙的缺点。在上述专利 的基础之上，公开号为CN1462741A,发明名称为" 一种甲代烯丙基磺酸钠的 生产方法"的中国专利申请公开了一种甲代烯丙基磺酸钠具体的生产方法，其 包括如下步骤以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，以乙二胺四乙酸二钠 (EDTA)为反应助剂，首先将亚硫酸水溶液和EDTA溶液先后加入到搪玻璃 反应釜，与反应釜中甲基丙烯氯进行磺化反应，反应温度控制在60'C 7(TC, 反应时间2.5小时 3.5小时；然后将反应磺化液抽入浓縮釜，升温搅拌，减 压蒸发脱水，脱水温度80'C 95'C, pH6.5 7.5;得到的浓縮液用300 400 目过滤袋在90'C 100'C下过滤，除去氯化钠，所得热过滤的滤液在结晶釜中 冷却至温度35'C以下，结晶时间约100 120分钟，结晶析出甲代烯丙基磺酸 钠粗品；最后对粗品进行固液分离，分离液用泵送贮槽返回浓縮釜，结晶物投 入洗涤釜，加定量的循环母液搅拌洗涤，对洗涤后的反应液进行固液分离，结 晶物送入第二次洗涤釜，分离液返回到第一次洗涤釜，依次类推，洗涤3 4 次，最后一次加水洗涤后进行水中重结晶，所得结晶干燥后，包装即为甲基丙 烯磺酸钠成品。该生产方法虽然简化工艺，缩短生产过程，降低了运行成本， 但是由于甲基丙烯磺酸钠在热的、中性或弱酸性水溶液中会产生二聚物和异构 化，加上残留在甲基丙烯磺酸钠合成液、结晶母液及洗涤液中少量亚硫酸盐会 被氧化成硫酸盐，多次循环套用，亚硫酸盐越积越多，而影响产品品质。此外，该生产方法在粗品的提纯是先水洗然后在水中重结晶，由于甲基丙烯磺酸钠在 水中的溶解度较大，所得成品收率仅50%左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种甲基丙 烯磺酸钠的制备方法，该方法工艺流程短，生产成本低，目标产品收率高且质 量好。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，包括 (1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液；(2)所述磺化液依 次经浓縮、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品，结晶后的母液返回浓縮釜中； (3)所述粗品经洗涤处理得到甲基丙烯磺酸钠成品，特别是，步骤(1)中磺 化反应的反应液pH在8.0 9.5之间；步骤(2)中，浓縮时磺化液的pH在8.0 以上，所得浓缩液经过滤除去氯化钠后，进入结晶釜中，冷却结晶，然后分离 结晶与其母液，母液经除去硫酸根离子处理后，再返回至浓縮釜中。
作为本发明的进一步实施方案步骤(1)的具体步骤是将甲基丙烯氯缓 缓注入搅拌并已预热至40'C 50'C的亚硫酸钠溶液中，加毕，用碱调节反应液 pH在8.0~9.5之间，在保持有少量甲基丙烯氯回流的温度下，保温2 4小时 即得所述的磺化液。其中，所述的碱优选氢氧化钠水溶液。磺化反应优选在温 度68'C 72'C下进行。亚硫酸钠与甲基丙烯氯的投料摩尔比优选为1: 1.02 1.05，亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度优选为20% 25%。
步骤(2)中，浓縮脱水量是磺化液总质量的30% 40%。
步骤(2)中，结晶时，预先在结晶釜中加入质量为浓縮液质量的1% 5% 的去离子水，并且去离子水的温度保持在60'C 80'C。
步骤(2)中，除去硫酸根离子的具体操作方法为向母液中，加入物质的 量为检测所知母液中硫酸钠的物质的量的0.9 0.98倍的氯化钡溶液。
步骤(3)的具体步骤为将步骤(2)所得粗品置于洗涤釜中，加入含水 5% 15%的甲醇，搅拌，过滤，重复洗涤2 3次，分离出的结晶经干燥得到所 述的甲基丙烯磺酸钠成品。
在步骤(3)中，过滤所得滤液经蒸馏后得到含水甲醇，该含水甲醇继续使 用作洗涤步骤。
4由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有下列优点 本发明磺化反应在弱碱性条件下进行，无需添加助剂EDTA，而使铁离子在 微碱性水溶液中沉淀除去；同时，在磺化反应进行时和在浓缩时，溶液的pH均 控制在8以上，避免了甲基丙烯磺酸钠产生二聚物和异构化反应；在分离粗品 和结晶母液后，先将母液经过脱硫酸盐处理，然后再返回至浓縮釜中，避免了 硫酸盐的累积影响产品的品质。本发明不仅工艺路线短，而且目标产品收率高 (73%以上)，产品质量好，生产成本低。
具体实施例方式
下面对本发明的具体实施方式
进行说明，但不限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例，甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤来制备
(1) 、磺化反应于合成釜中投入新配制的1510公斤25 %亚硫酸钠水溶 液，在强搅拌下使溶液保持在40'C,缓缓注入甲基丙烯氯280公斤，保持反 应温度70'C，并保持有少量甲基丙烯氯回流，并以氢氧化钠水溶液调整反应 液的pH值在8 9之间。反应3小时后，将磺化液放入磺化液贮槽。
(2) 、将磺化液贮槽中的磺化液用泵压滤至浓縮釜，升温，使磺化液在 90 100'C减压浓縮，并以氢氧化钠水溶液调节pH值在8.0~8.5之间，蒸去 680公斤水后即趁热过滤，滤去浓缩釜中析出的副产物氯化钠，滤液进入已预 置30公斤75'C的去离子水的结晶釜中，冷却结晶。将结晶釜中的物料进行离 心固液分离，母液进入贮槽，经去除硫酸根后与磺化液一并浓縮；离心获得 285公斤甲基丙烯磺酸钠粗品。
(3) 、粗品洗涤将甲基丙烯磺酸钠粗品285公斤置于洗涤釜中，加入含 水10%的甲醇428公斤，室温下搅拌30分钟，滤去洗涤液后，再重复洗涤一 次。固液分离，洗液经简单蒸馏，获得含水的甲醇继续使用，蒸馏残留物为甲 基丙烯磺酸钠和氯化钠，送入结晶母液贮槽处理；固液分离获得的结晶送至回 旋真空干燥器，于60'C减压干燥1小时，获得成品甲基丙烯磺酸钠213公斤， 计算质量收率74.7%。
所得成品甲基丙烯磺酸钠，外观为白色片状结晶，其质量指标见表l。实施例2
按照本实施例，甲基丙烯磺酸钠通过以下步骤来制备
(1) 、磺化反应在合成釜中加入25%水溶液1510公斤，甲基丙烯氯280 公斤，按实施例l工艺条件获得磺化液。
(2) 、将磺化液压滤至浓縮釜中，并加入经过除去硫酸根离子处理过的母 液740公斤，同实施例1条件进行浓縮、蒸去936公斤水，趁热滤去浓縮析出 的副产物氯化钠，滤液进入已预置30公斤75'C去离子水的结晶釜中，冷却结 晶，固液分离，母液进入贮槽；固液分离获得甲基丙烯磺酸钠粗品400公斤。
(3) 、粗品洗涤将上述粗品用含水10%甲醇600公斤洗涤两次，固液 分离，将结晶去真空干燥，获得成品甲基丙烯磺酸钠294公斤，计算质量收率 为73.5%。
所得成品甲基丙烯磺酸钠，外观为白色片状结晶，其质量指标见表l。
表l成品甲基丙烯磺酸钠的质量检测结果
实施例质量指标纯度 (HPCL)氯化物 (Cl)铁 (Fe)亚硫酸盐 (S03)硫酸盐 (S04)
实施例l99. 90 %100.02 %0. 3 ppm0.01 %0.1 %
实施例299. 92 %80.02 %0.3 ppm0,01 %0.1 %
以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些也应视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1、一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液；(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品，结晶后的母液返回浓缩釜中；(3)所述粗品经洗涤得到甲基丙烯磺酸钠成品，其特征在于步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0～9.5之间；步骤(2)中，浓缩时磺化液的pH在8.0以上，结晶之后，母液经除去硫酸根离子处理后，再返回至浓缩釜中。
2、 根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(1)的具体步骤是将甲基丙烯氯缓缓注入搅拌并已预热至40'C 50'C的 亚硫酸钠溶液中，加毕，用碱调节反应液pH在8.0 9.5之间，在保持有少量甲 基丙烯氯回流的温度下，保温2 4小时，结束反应得到所述的磺化液。
3、 根据权利要求2所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(1)中磺化反应在温度68'C 72'C下进行。
4、 根据权利要求l或2所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，亚硫酸钠与甲基丙烯氯的投料摩尔比为1: 1.02 1.05。
5、 根据权利要求或4所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(1)中，亚硫酸钠溶液的质量百分比浓度为20% 25%。
6、 根据权利要求l所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(2)中，浓縮脱水量是磺化液总质量的30% 40%。
7、 根据权利要求l所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(2)中，结晶时，预先在结晶釜中加入质量为浓缩液质量的1% 5%的去 离子水，并且去离子水的温度保持在6(TC 80'C。
8、 根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(2)中，除去硫酸根离子的具体操作为向母液中，加入物质的量为母液 中硫酸钠的物质的量的0.9 0.98倍的氯化钡溶液。
9、 根据权利要求l所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(3)的具体步骤为将步骤(2)所得粗品置于洗涤釜中，加入含水5% 15。/。的甲醇，搅拌，过滤，重复洗涤2 3次，分离出的结晶经干燥得到所述的 甲基丙烯磺酸钠成品。
10、 根据权利要求1所述的一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，其特征在于 步骤(3)中，过滤所得滤液经蒸馏后得到含水甲醇，该含水甲醇继续用于洗涤。
全文摘要
本发明涉及一种甲基丙烯磺酸钠的制备方法，以甲基丙烯氯和亚硫酸钠为原料，包括(1)甲基丙烯氯与亚硫酸钠溶液进行磺化反应得到磺化液；(2)所述磺化液依次经浓缩、过滤、结晶得到甲基丙烯磺酸钠粗品，结晶后的母液返回到浓缩釜中；(3)所述粗品经洗涤得到甲基丙烯磺酸钠成品，特别是，步骤(1)中磺化反应的反应液pH在8.0～9.5之间；步骤(2)中，浓缩时磺化液的pH在8.0以上，所得浓缩液经过滤除去氯化钠后，进入结晶釜中，冷却结晶，然后分离结晶与其母液，母液经除去硫酸根离子处理后，再返回至浓缩釜中。本发明不仅工艺路线短，而且目标产品收率高(73％以上)，产品质量好，生产成本低。
文档编号C07C303/32GK101492399SQ20091011503
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者张建忠, 陈延全 申请人:太仓市新毛涤纶化工有限公司