专利名称：氟虫腈磺酰胺衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及杀虫剂氟虫腈磺酰化衍生物即1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯 基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-磺酰氨基吡唑化合物及其制备方法。如1-(2，6_ 二 氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-对溴苯磺酰氨基吡唑的合成。氟虫腈1(通用名为“Fipronil”，商品名为“Regent”(锐劲特)，)是一种广谱杀 虫剂。于1989年由法国罗纳-普兰克公司开发，并获中国专利授权(CN 86108643)。氟虫 腈属于苯基吡唑类杀虫剂，其杀虫机理独特，作用靶标是神经轴突Y -氨基丁酸调节的氯 离子通道，广泛应用于半翅目、鳞翅目、缨翅目及鞘翅目等害虫的防治。但在其使用过程中 也显现出对蜜蜂、家蚕、虾、蟹、鲫鱼等非靶生物的不良副作用。多年来人们一直对氟虫腈及 其中间体进行修饰改性以期得到杀虫效果好、对其它友好生物的副作用小的新型杀虫剂。 例如在氟虫腈中间体吡唑环上的4位引入烷硫基(W0 2003074493)可以扩大在 动物寄生虫的防治方面的应用；而在胺基上引入炔基(CN 101337937)则可以增强对粘虫、 蚜虫、黑尾叶蝉的杀虫活性；我国科研人员还开发出具有良好活性的杀虫剂-丁烯氟虫腈 (CN101317565)。为了获得更好杀虫活性，降低非靶标生物的不良副作用，我们对氟虫腈进行改 性研究，即是将磺酰基引入吡唑5位氨基的氮原子上，设计合成氟虫腈磺酰胺衍生物式 (III)。以期得到新型杀虫剂。
发明内容
本发明式(III)所示的氟虫腈磺酰胺衍生物如下
背景技术：
F3C-S CN
CI^X/CI
3
取代基
其中
R1代表H或烷基； R代表芳基；
上面给出式(III)的定义中，所用术语无论单独使用还是在复合词中，代表如下
烷基指具有1 9个碳原子的支链或支链烷烃；
芳基指取代或未取代的苯环、取代或未取代的杂环，苯环或杂环上的氢原子可以 部分或全部被卤原子、硝基、烷基、含氧烷基取代基团取代；本发明中的式(III)所示化合物可以通过下面所示的反应式1或反应式2得到， 其中的取代基团除特别指明外均如前所限定，L为离去基团如氯、溴、碘等。反应式1 反应式2
I(II)(ID)反应式1中式(II)化合物的制备方法操作如下在适合的溶剂如N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)、四氢呋喃或乙酸乙酯中，于0 100°C，用适当的碱如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸 钠、氢氧化钠或氢化钠处理I和RSO2Cl得式(III) (R1 = H)化合物。反应式2中式(II)的化合物的制备方法操作如下在适合的溶剂如N，N- 二甲基 甲酰胺(DMF)、四氢呋喃或乙酸乙酯中，于0 100°C，用适当的碱如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳 酸钠、氢氧化钠或氢化钠处理I和R1L得式(II)化合物，然后式(II)化合物再与RSO2Cl反 应得式(III)化合物。
具体实施例方式本发明结合实例作进一步的说明。以下的实施例是说明本发明的，而不是以任何 方式限制本发明。实施例1在25mL烧瓶中加入氟虫腈(IOmmol)，IOmL乙酸乙酯溶解，冰浴下加入 NaH(Ummol)，缓慢滴加对溴苯磺酰氯(12mm0l)的乙酸乙酯溶液，室温反应。将反应物倒入 200mL水中水洗，无水硫酸钠干燥、浓缩、柱层析(石油醚/乙酸乙酯=2/1)得黄色粉状固 体，产率95%。熔点192-193°C1H NMR (300MHz, CD3Cl) δ 7· 97 (s，2H)，7· 52-7. 60 (m，4H)，3· 33 (s，1H)13C NMR(75MHz, CD3Cl) δ 151. 1，145. 3，137. 4，136. 0，132. 7，131. 0，128. 26， 127. 68，125. 5，125. 4，125. 2，123. 8，120. 4，112. 0LRMS(EI,70eV)m/z(% ) :658 (M++2)，656 (M+)，220，214，74.将对溴苯磺酰氯换成其它磺酰氯，用上述方法同样可以得到高产率的产物，80% 以上。1-(2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基_4_三氟亚磺酰基_5_邻硝基苯磺酰胺 基吡唑1-(2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基_4_三氟亚磺酰基_5_ (5_溴_3_噻吩) 磺酰胺基吡唑1- (2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基_4_三氟亚磺酰基_5_对甲苯磺酰胺基 吡唑 1- (2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基_4_三氟亚磺酰基_5_对甲氧基苯磺酰 胺基吡唑1-(2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基_4_三氟亚磺酰基_5_对氟苯磺酰胺基 吡唑1-(2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基_4_三氟亚磺酰基_5_对氯苯磺酰胺基 吡唑1-(2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基_4_三氟亚磺酰基_5_对碘苯磺酰胺基 吡唑实施例2在25mL烧瓶中加入氟虫腈(IOmmol)，IOmL乙酸乙酯溶解，冰浴下加入 NaH(12mmol)，缓慢滴加碘甲烷(12mm0l)后，室温反应，冰浴下加入NaH(12mm0l)，缓慢滴加 对溴苯磺酰氯(12mmol)的乙酸乙酯溶液，室温反应。将反应物倒入200mL水中水洗，无水 硫酸钠干燥、浓缩、柱层析得III。
权利要求
一种1 (2，6 二氯 4 三氟甲基)苯基 3 氰基 4 三氟甲基亚磺酰基 5 磺酰胺基吡唑化合物及其制备方法，其特征是在冰浴条件下，以芳基磺酰氯为磺酰化试剂，在碱的存在下，对化合物I进行磺酰化反应，制得一系列化合物III。F2009101504211C00011.tif
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应在冰浴下进行。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的磺酰化试剂是芳基磺酰Sy ο
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用芳基磺酰氯的芳基指取代或 未取代的苯环、取代或未取代的杂环，苯环或杂环上的氢原子可以部分或全部被卤原子、硝 基、烷基、含氧烷基取代基团取代。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的溶剂可以是四氢呋喃、二 氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲醇、乙醇和异丙醇。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的碱可以是碳酸钾、碳酸钠、 碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠或氢化钠。
7.根据权利要求1所述的合成方法，化学式III中的R1代表H原子时，R代表取代或 未取代的苯环、取代或未取代的杂环。
8.根据权利要求1所述的合成方法，化学式III中的R1代表1 9个碳原子的直链或 支链烷基，R代表取代或未取代的苯环、取代或未取代的杂环。
9.根据权利要求8，化学式III中的R的苯环或杂环上的氢原子可以部分或全部被卤 原子、硝基、烷基、含氧烷基取代基团取代。
全文摘要
本发明属于杀虫剂氟虫腈磺酰胺衍生物及其合成方法。本方法是在冰浴条件下，以芳基磺酰氯为磺酰化试剂，在碱的存在下，对氟虫腈骨架进行磺酰化改性，制得一系列氟虫腈磺酰胺衍生物III。本方法具有操作简便，收率高等优点。
文档编号C07D231/42GK101921231SQ20091015042
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者张小红, 李金恒, 汤日元, 董淑祥, 钟平, 陈叶娜 申请人:温州大学