专利名称：：亚微米草酸钴棒状粉体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及冶金化工领域，更具体地说，本发明涉及一种钴盐粉末及其制备方法。
背景技术：
：传统工业中，草酸钴通常作为生产钴粉及其氧化物的重要原料，但最近情况表明草酸钴在许多其它领域也被作为性能优异的功能材料而得到逐渐广泛的采用。例如，现在锂电池领域正逐步推广采用草酸钴粉体作为负极原料；又如在催化剂领域，草酸钴粉体也正得到更广应用；还有开发利用草酸钴粉体来制备新型电磁材料的技术，如此等等。由于草酸钴粉体被直接作为各种功能材料而得到推广应用，相应地，不同业界对于草酸钴粉体的形貌特征参数就逐步提出各自更为特殊和严格的要求，这样势必就要求草酸钴的生产厂家能够更为灵活、准确地按照市场不同需求进行生产，以满足市场日益精细化的需求。传统的草酸钴粉体生产方法主要有如下二种(1)液相沉淀法该法应用最为普遍；其通常采用可溶性钴盐和草酸铵配制成原料液，然后采取液_液混合方式进行反应，具有工艺简单、反应快和成本低等优点。然而，液相沉淀法制备的草酸钴颗粒较粗，且形貌不容易调控。为解决颗粒形貌的调控问题，该法结合采用添加表面活性剂、固体加料、添加氯化铵、引入脉冲电磁场等传统调控方式，这些调控方式有助于减小粉体的粒径，一定程度上可以控制颗粒的形貌，但最终结果仍然不能令人满意。(2)固相反应法针对传统的液-液混合条件下不易制得形貌可控的细颗粒粉体的缺点，固相反应法采用钴盐和草酸盐的固体作为原料，经过研磨，以固相反应方式成功合成了草酸钴纳米棒；但其缺点在于固相反应过程中还须引入大量有机物，而且，固相反应在两个固相的界面发生，在室温下反应速度太慢，技术经济效益较差。因此目前固相反应法也难以满足市场的精细化需求。
发明内容针对现有技术的上述缺点，本发明提供一种亚微米草酸钴棒状粉体及其制备方法，其具有如下优点本发明的亚微米草酸钴棒状粉体产品能够在适当高的反应速率下制备得到，同时，本发明粉体产品的形貌特征参数能在反应过程中得到精细、灵活、和简便的调控，因此，本发明的粉体产品具有更好的技术经济效益；而且本发明制备方法工艺简单方便、原料易得、易于操作和实现。为此，本发明的技术解决方案之一是一种亚微米草酸钴棒状粉体，其是通过钴粉和草酸溶液之间的固液反应得到草酸钴沉淀，然后再经分离而制得。本发明的亚微米草酸钴棒状粉体是在对多种反应机制的摸索中，通过在钴粉与草酸溶液界面上的固液反应而制备得到，分析其反应过程应如下式所示Co+H2C204—CoC2O4J,+H2个本发明的草酸钴粉体产品的典型X射线扫描图(XRD)如图1所示。其主要特征峰对应的2θ和d值与标准图谱库中标准卡JCPDS25-0250的数据十分吻合，表明产物为斜方晶系的β-Co2C2O4·2Η20。本发明人意识到草酸钴粉体形貌控制与其生成速度之深刻关系，独辟蹊径地创新出本发明草酸钴棒状粉体该草酸钴棒状粉体既避免了传统液-液混合方式反应速度过快、以致难以调控粉体产品的形貌特征参数的缺点，又避免了传统固-固混合方式必须添加有机研磨助剂、反应速度太慢、工艺条件复杂等缺点；由于本发明亚微米草酸钴棒状粉体藉由上述全新的反应机理而制得，因此，既能使得产物的生成速率达到适当高速，保证较好的经济效率，又能允许在反应系统中以变化反应条件或添加简单助剂来精细、灵活、简便地调控粉体产品的形貌特征参数。因此，本发明的亚微米草酸钴棒状粉体优于传统的任何一种草酸钴粉体产品。其后的各种试验数据和电镜照片都充分表明了本发明的亚微米草酸钴棒状粉体的上述有益效果。为了更充分拓展草酸钴棒状粉体产品的形貌优点，适应日益广泛的各种需求，本发明草酸钴棒状粉体还包括如下改进所述草酸钴棒状粉体的平均粒径为170-900nm，所述草酸钴棒状粉体的可调节长径比范围为2-42。为了更精细、更有针对性地满足对于草酸钴粉体产品日益广泛的各种需求，提高粉体产品粒径分布集中度，本发明草酸钴棒状粉体还包括如下改进所述草酸钴棒状粉体的粒径集中度参数(D9tl-Dici)/D5tl为50-99%。本发明的一种典型的草酸钴粉体，其粒度分布如图2所示，由图2测得该粉体有D10=0.14μm,D50=0.21μm,D90=0.34μm,进而计算得到(D9tl-Dici)/D5tl=95.2%。由上可见本发明草酸钴棒状粉体的粒度分布集中性较之传统草酸钴棒状粉体得到大幅提高，这样一来，就非常便于生产厂家根据市场不同需求更为灵活、准确地进行生产，更好满足市场日益精细化的需求。相应地，本发明的另一技术解决方案是一种如上所述亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，该制备方法通过钴粉和草酸溶液之间的固液反应步骤制得草酸钴沉淀，然后再经过分离步骤、洗涤步骤、干燥步骤制得所述亚微米草酸钴棒状粉体。本发明亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法其工艺特点是采用固液反应制取草酸钴棒状粉体。这样一来，既避免了传统液_液混合方式反应速度过快、以致难以调控粉体产品的形貌特征参数的缺点，又避免了传统固_固混合方式必须添加有机研磨助剂、反应速度太慢、工艺条件复杂等缺点，因此，既能使得生成产物的反应速率达到适当高速，保证较好的经济效率，又能允许在反应系统中以添加简单助剂或调节工艺参数来灵活简便和精细地调控粉体产品的形貌特征参数。而且，由其后的记载和实施例可以证明本发明制备方法工艺简单方便，原料易得，容易操作和实现。因此，本发明的亚微米草酸钴棒状粉体制备方法明显优于传统的草酸钴粉体制备方法。为了更简捷、更高效地生产制造形貌和理化指标俱佳的亚微米草酸钴棒状粉体产品，本发明制备方法还包括如下改进所述固液反应步骤包括把钴粉加入到浓度为0.2-1.Omol/L的草酸溶液中，保持草酸/钴的摩尔比值为2-10，然后加热恒温搅拌促使固液反应充分完全，制得草酸钴沉淀。所述草酸/钴的摩尔比值为2.5-3.5；所述恒温温度为50_60°C。为了简捷、高效、灵活、可控地进一步拓宽亚微米草酸钴棒状粉体产品形貌和理化指标的变动范围，本发明制备方法还包括如下改进所述固液反应步骤还包括在所述草酸溶液中添加无机酸根助剂。所述无机酸根助剂为盐酸、硫酸、硝酸中一种或以上，或者为盐酸、硫酸、硝酸的易溶盐其中之一。所述草酸溶液中添加有硝酸，硝酸的浓度范围为0.001-0.5mol/L。为了提高本发明制备方法的应用便捷性、广泛性、高效性，本发明制备方法还包括如下改进所述钴粉的粒径为微米级或亚微米级，钴的质量百分数>99.80%(wt)；所述草酸溶液采用工业纯或更高纯度草酸配制而成；所述搅拌速率500r/min，搅拌反应持续5_6小时。以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。图1为本发明草酸钴粉体的X射线扫描图(XRD)。图2为本发明一种较细草酸钴粉体的粒度分布示意图。图3为一反应体系中钴粉浓度对本发明草酸钴粉体形貌调控的坐标曲线图。图4-7分别为4种剂量比调控本发明草酸钴粉体形貌的电镜(SEM)示意图。图8-11分别为不同酸根助剂调控本发明草酸钴粉体形貌的SEM示意图。图12为不同硝酸浓度调控本发明草酸钴粉体形貌的坐标曲线示意图。图13为典型硝酸浓度下本发明草酸钴粉体的粒径分布曲线示意图。图14为本发明一种较粗草酸钴粉体的粒度分布示意图。具体实施例方式实施例1-4在草酸和钴粉的浓度分别为0.25M和0.IM的条件下，利用温度对草酸钴粉体的形貌进行调控试验，实验证明，温度为30°C时制备的草酸钴粉体多为颗粒状，有少量针状；温度升高到50°C时，粉体呈现均勻针状，分散性良好；温度升至70°C时，粉体团聚严重，有大量球状聚集体。因此，选择在反应溶液50°C条件下制备亚微米草酸钴。在草酸/钴二者浓度比值为2.5、反应温度为50°C的较佳条件下，进行了钴粉浓度对粉体粒径、长度及长径比调控的实验，每个浓度条件下进行了两次以上试验，每次试验的SEM用图像处理软件(ImageJ)统计至少50个颗粒，得到实施例1-4，其中直径为d、长度平均值为L(以下均同)，具体结果如下表1和图3所示。表1和图3的结果表明钴粉浓度对颗粒的直径影响不大，基本在0.5-0.6μm之间波动；但钴粉浓度对针状草酸钴颗粒的长度则有明显的影响，当钴粉浓度为0.OlM时，草酸钴的长径比可达20左右；结果显示本发明较简捷有效地实现了以提高钴粉浓度来调控颗粒长度从而使之明显减小。这种固液反应过程中草酸钴的长径比随反应物浓度的增大而减小的调控规律，从机理上可初步解释为浓度较高时，可能过量的电解质有空间位阻效应，破化了晶体生长的习性，因此，颗粒的长径比变小。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在钴粉浓度为0.1Μ，温度为50°C的条件下，利用草酸/钴粉的相对浓度过量对草酸钴粉体的形貌进行调控试验，得到实施例5-8，实验证明草酸与钴粉的相对浓度比小于21时，反应器底部存在少量黑色物质，即反应不完全；当草酸与钴粉的相对浓度比为21时，反应能在5小时内结束。具体调控试验如图4-7和如下表2所示草酸与钴粉的相对浓度比的过量程度明显改变了草酸钴的颗粒大小形貌，当草酸与钴粉的相对浓度比由21增大到101时，草酸钴的颗粒明显变大变粗，相应地，也可制得在这些粒径下的不同长径比L/d，以满足不同市场需求。通常，为了制得颗粒较细的草酸钴，可选择草酸与钴粉相对浓度比为2.51。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例9-12:在草酸和钴粉的浓度分别为0.25Μ和0.1Μ、温度为50°C的条件下，利用无机酸添加剂对草酸钴粉体的形貌进行调控试验，得到实施例9-12，具体如图8-11的SEM图依次所示图8添加0.2MHNO3后的SEM图；图9添加0.IMH2SO4后的SEM图；图10添加0.2MHCl后的SEM图；图11未添加酸根助剂而仅有0.25M草酸和0.IM钴粉情况下的草酸钴形貌SEM图。从图8-11和如下表3可以看出，添加硝酸后草酸钴颗粒变成细长的针状，添加硫酸后颗粒略微变粗，而添加盐酸后颗粒变成了粗短的粒状。试验中测量生成气体的体积，发现除了硝酸以外，其它三种情况下都有大量气体生成，而且三者的体积差不多，添加硝酸生成的气体不到其它情况的十分之一，这可能与硝酸的氧化性有关；而且细长丝状草酸钴的生成可能也与硝酸的氧化性有直接的关联。进一步的研究还发现，添加NH4C1、KC1或NaCl后，生成草酸钴均为粗短的粒状，据此可以推测是Cl—离子抑制了草酸钴的针状生长习性；且目前为止，仅有本发明真正能在商业生产规模上通过添加各种酸根包括添加可溶性盐酸盐控制了草酸钴生成形貌各异的不同粉体。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例13-17在以上条件下，进一步研究利用硝酸浓度对棒状草酸钴直径和长径比的调控作用，得到实施例13-17，用图像处理软件统计试验所得颗粒的平均直径和长度，变化规律如图12和如下表4所示。由图12和下表4可以看出硝酸浓度对草酸钴棒状体的直径和长径比都有十分显著的影响，随着硝酸浓度的增加，直径先减小，达到极小值，然后增大；而长径比则先增大，达到极大值，然后减小。由图12和表4可以插值估算出颗粒的等球直径及其变化规律，且这种变化规律可以用沉淀过程中的过饱和度定性地加以解释草酸钴的过饱和度与(02+及C2042_的浓度成正比，添加少量硝酸可以加速钴粉溶解，生成较多的Co2+，使草酸钴的过饱和度增大，迅速生成大量晶核，所以颗粒变细；当添加过量的硝酸时，虽然生成较多的Co2+，但加入的大量H+与草酸根结合，降低了C2O42-的浓度，因此草酸钴的过饱和度反而降低，生成晶核较少，颗粒较大。当硝酸浓度为0.05M时，棒状颗粒的平均直径达到最小值170nm左右，而此时颗粒的平均长径比达到最大值42左右。用激光粒度仪测得其中典型情况下的粒径分布如图13所示，由图13可见，该亚微米棒状颗粒的中位粒径D5tl为0.84μm，98%以上的颗粒粒度都分布在0.5-1.2μm之间，粒度集中性有大幅提高。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例18如图14，所示为本发明一种较粗草酸钴粉体的粒度分布示意图。由试验数据测算得到该粉体有=D10=0.55；D50=0.77；D90=0.99，进而计算得到(D90-D10)/D50=57.1%。以上所有实施例所采用的原料钴粉的粒径为微米级或亚微米级，钴的含量^99.80%(wt)；草酸溶液采用工业纯或更高纯度草酸配制而成；试验中搅拌速率500r/min，搅拌反应持续5-6小时。权利要求一种亚微米草酸钴棒状粉体，其特征在于其是通过钴粉和草酸溶液之间的固液反应得到草酸钴沉淀，然后再经分离而制得。2.如权利要求1所述亚微米草酸钴棒状粉体，其特征在于所述草酸钴棒状粉体的平均粒径为170-900nm，所述草酸钴棒状粉体的可调节长径比范围为2_42。3.如权利要求1所述亚微米草酸钴棒状粉体，其特征在于所述草酸钴棒状粉体的粒径集中度参数(D9Q-D1(1)/D5Q为50-99%。4.一种亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，该制备方法通过原料钴粉和草酸溶液之间的固液反应步骤制得草酸钴沉淀，然后再经过分离步骤、洗涤步骤、干燥步骤制得所述亚微米草酸钴棒状粉体。5.如权利要求4所述亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，其特征在于所述固液反应步骤包括把原料钴粉加入到浓度为0.2-1.Omol/L的草酸溶液中，保持草酸/钴的摩尔比值在2-10之间，然后加热恒温搅拌促使固液反应充分完全，制得草酸钴沉淀。6.如权利要求5所述亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，其特征在于所述草酸/钴的摩尔比值为2.5-3.5；所述恒温温度为50-60°C。7.如权利要求4所述亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，其特征在于所述固液反应步骤还包括在所述草酸溶液中添加无机酸根助剂。8.如权利要求7所述亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，其特征在于所述无机酸根助剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或以上，或者为盐酸、硫酸、硝酸的易溶盐其中之一。9.如权利要求4所述亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，其特征在于所述草酸溶液中添加有硝酸，硝酸的浓度范围为0.001-0.5mol/L。10.如权利要求5所述亚微米草酸钴棒状粉体的制备方法，其特征在于所述原料钴粉的粒径为微米级或亚微米级，钴的质量百分数>99.80%所述草酸溶液采用工业纯或更高纯度草酸配制而成；所述搅拌速率500r/min，搅拌反应持续5_6小时。全文摘要本发明涉及一种亚微米草酸钴棒状粉体及其制备方法，其是通过钴粉和草酸溶液之间的固液反应得到草酸钴沉淀，然后再经分离而制得。本发明的亚微米草酸钴棒状粉体产品能够在适当高的反应速率下制造得到，同时，本发明粉体产品的形貌特征参数能在反应过程中得到精细、灵活、和简便的调控，因此，本发明的粉体产品具有更好的技术经济效益；而且本发明制备方法工艺简单便利，原料普及，易于操作和实现。文档编号C07C51/41GK101830794SQ20101017987公开日2010年9月15日申请日期2010年5月13日优先权日2010年5月13日发明者何显达,许开华申请人:深圳市格林美高新技术股份有限公司;荆门市格林美新材料有限公司