专利名称：一种醋酸仲丁酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种醋酸仲丁酯的合成方法，具体是以C4烯烃及醋酸为原料，在加压 固定床反应器中连续反应后精馏提纯制得醋酸仲丁酯(SBAC)。
背景技术：
醋酸仲丁酯，即醋酸仲丁酯，分子式为=CH3COO (CH3) CHCH2CH3,分子量116. 16，是醋 酸丁酯的四种异构体之一，为无色，易燃，带有水果香味的液体。醋酸仲丁酯主要作以下用 途(1)作香料；(2)作溶剂，醋酸仲丁酯对许多物质具有良好溶解性，工业上它可用作制造 硝基纤维素漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆等的溶剂，这些漆类可用作飞机机翼涂料、人造皮革涂 料、汽车涂料等，醋酸仲丁酯也可用于赛璐珞制品、铜板纸、漆皮等的制造；(3)可用作药物 吸收促进组分；(4)作反应介质组分；(5)作金属清洗剂组分醋酸仲丁酯可以用作金属清洗 剂组分，清除金属表面的涂料。目前，工业上常见的生产醋酸仲丁酯的工艺路线主要有两种醇酯化法和烯烃醋 酸加成法。前者包括仲丁醇和醋酸酯化反应及仲丁醇与醋酸酐反应。由于该类工艺通常采用 强酸性催化剂，包括浓硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸等，该工艺存在许多问题，如副产物偏多， 废水废料处理麻烦，设备腐蚀严重、能耗偏高。烯烃法合成醋酸仲丁酯是在酸性催化剂作用下无水冰醋酸和正丁烯加成反应而 直接合成。合成所用催化剂可包括固体酸催化剂和液体酸催化剂，前者包括阳离子交换树 脂、固体磷钼酸等；后者包括硫酸、对甲苯磺酸等。这里指的烯烃主要是指石油裂解气中的 C4非饱和烃。但随着M TBE装置的建设和聚乙烯对1-丁烯的需求，剩余C4组分中的正丁 烯浓度得以提高，这使得用烯烃法生产醋酸仲丁酯比其它工艺具有更好的经济性能。主要 体现在一下几个方面1、来自石化厂的C4烯烃资源价廉，生产成本比传统的酸醇合成有更大的优势。2、该工艺采用固定床反应器，采用强酸树脂作催化剂，降低了设备腐蚀，副废料大 大减少。3、原料醋酸和C4烯烃(主要是指1- 丁烯和2- 丁烯)一步加成反应合成醋酸仲 丁酯，选择性高，工艺成本也较传统的工艺更有优势。
发明内容
本发明涉及一种醋酸仲丁酯的合成方法，具体是以C4烯烃、醋酸为原料，在加压 固定床反应器中连续反应后经精馏提纯制得醋酸仲丁酯(SBAC)。本发明方法如下通过加压操作，原料醋酸和C4烯烃均以液态形式同向连续通过连续式催化固定 床，其中小部分的C4烯烃与醋酸合并后进入1#和2#反应器，余下C4烯烃与1#和2#反应 器的生成物合并进入3#反应器；经3#反应器后小部分产出物作为初步精馏塔4的进料，其余部分循环至3#反应器的进口。本发明中，固定床所用的催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，具体包括有 D072、D061、NKC-9等及复合型催化剂CX。催化剂采用常见的催化剂载体如Si02，A1203、空 心陶瓷球、膨胀珍珠岩、高岭土、膨润土中的几种及辅助剂X混配制得。负载率为10-30%， 焙烧温度取450-700°C。本实验所采用的C4原料为工业提纯的1- 丁烯(含量大于95w% )，醋酸为工业级 (含量大于99w% )。实验中，醋酸的进料空速为0.1-21^，1-丁烯与醋酸按摩尔比1.2 1-2 1进 料。C4烯烃进入3#固定床反应器的比例约占总烯烃进料的50-80w%。3#固定床反应器所 采用的循环比为1-10。原料均进反应器前需经过预热器预热至70-110°C。1#、2#及3#固定床反应器中 的温度通过夹套冷却水控制在60-100°C。固定床反应器通过氮气加压，压力控制为0.5_5MPa。醋酸反应转化率达到 70-90%。
图1为本发明的利用醋酸及正丁烯合成醋酸仲丁酯的方法。其中1-固定床反应器；2-固定床反应器；3-固定床反应器；4-初步精馏塔； 5_分相器。
具体实施例方式实施例1 将NKC-9催化剂经过稀HCl溶液酸洗，然后用蒸馏水浸泡洗涤，最后放置干燥箱干 燥，再放入马沸炉中高温焙烧处理(设定温度为600-700°C )，10h后取出填充在1#、2#及 3#固定床管件中。连接好反应器。首先进醋酸，醋酸空速开始控制为Ο.δΙΓ1，当醋酸完全 经过所有的反应器后，开始进适量的1- 丁烯(含量大于95w% )至1#及2#反应器，并逐 步进工业氮气，通过减压及排气阀将压强控制为1.5-2MPa。启动预热器，将反应物料加热 至10(TC。然后缓慢打开反应管的夹套冷却水，反应温度控制在85°C。待温度稳定后，调整 1#>2#及3#的C4烯烃进料比例1#、2#进料量为总烯烃进料的40%，3#为60%。1- 丁烯 与醋酸最后的进料按摩尔比控制为1.3 1，3#反应器所采用的循环比为5 1。稳定反应 2h后取样，用Agilent 6890N气象色谱仪对样品进行分析，醋酸的转化率为71 %。装置连 续运行30天，转化率基本不变。实施例2:根据实验1的条件，改变醋酸的进料空速为0. lh—1，其它保持不变，转化率变为 83.5%,连续运行30天，转化率基本不变。实施例3 根据实验1的条件，调节夹套水量，控制反应温度至95°C，进料空速调整至ItT1转 化率为78. 9 %，连续运行30天，转化率为77.5%。实施例4
根据实验1的条件，调节夹套水量，控制反应温度至60°C，进料空速调整至ItT1转 化率为66. 7%，连续运行30天，转化率基本不变。实施例5 改变进料比，将1-丁烯和醋酸的比例调整至1.5 1，转化率为75%。
权利要求
一种连续合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于通过加压操作，原料醋酸和C4烯烃均以液态形式同向连续通过1#、2#和3#三台固定床反应器，其中小部分的C4烯烃与醋酸合并后分两股进入1#和2#固定床反应器，余下大部分C4烯烃与1#和2#固定床反应器的生成物合并进入3#固定床反应器；物料经过3#固定床反应器后，产出物的一小部分作为初步精馏塔4的进料，其余大部分循环至3#固定床进口。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于固定床所用的催化剂为大孔强酸性 阳离子交换树脂，具体包括有D072、D061、NKC-9等及复合型催化剂CX。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于催化剂采用常见的催化剂载体如 SiO2,Al2O3、空心陶瓷球、膨胀珍珠岩、高岭土、膨润土中的几种及辅助剂X混配制得，负载率 为10-30%，焙烧温度取450-700°C。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于醋酸的进料空速为0.Ι 1，1-丁烯 与醋酸按摩尔比1.2 1-2 1进料，进入1#和2#固定床反应器的C4烯烃约占总烯烃进 料的20-50w%，进入3#的比例为50-80w%，3#固定床所采用的循环比为1_10。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于原料均需在进反应器前经过预 热器预热至70-1101，1#、2#及3#固定床反应器中的物料温度通过夹套冷却水控制 在60-100 1，1#、2#及3#固定床反应器的压力控制为0. 5-5MPa，醋酸反应转化率达到 70-90%。
全文摘要
本发明为一种醋酸仲丁酯的合成方法。该发明方法如下通过加压操作，原料醋酸和C4烯烃均以液态形式同向连续通过三台固定床反应器，其中20-50w％的C4烯烃与醋酸合并后进入1#和2#反应器，余下C4烯烃与1#和2#反应器的生成物合并进入3#反应器；经3#反应器后小部分产出物作为初步精馏塔4的进料，其余部分循环至3#反应器的进口，所采用的循环比为1-10。反应所用的催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。物料采用外加热预热。反应温度通过夹套冷却水控制在60-100℃。醋酸的进料空速为0.5-2h-1。固定床反应压力控制为0.5-5MPa。醋酸反应转化率达到65-90％。
文档编号C07C69/14GK101948385SQ20101022604
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者叶四华, 朱宏文, 汪尚飞, 赵楚榜 申请人:江门谦信化工发展有限公司