专利名称：一种水合肼微波还原碳碳双键的方法
技术领域：
本发明涉及一种还原碳碳双键制备碳碳单键化合物的合成方法，属于有机合成领 域。
背景技术：
自从1969年Vanderhoff首次在有机合成中应用微波辐射技术，经过几十年的发 展微波辐射催化合成有机物的技术已有了很大的发展。与传统的合成方法相比，微波合成 技术能使反应时间明显缩短，减少环境污染，提高反应产率，简化后处理步骤。在许多情况 下能降低成本，获得节能，降耗和减排的效益。目前在微波辐射促进化学反应的机理尚不清 楚的情况下，微波辐射法就已逐步形成一门学科——微波化学。被誉为21世纪的有机化学， 在有机合成领域有巨大的发展前景。碳碳双键的还原是有机合成中一类重要的反应。在有机合成中常常采用某些反应 形成碳碳双键，再通过一定的方法还原得到相应碳碳单键的产品，达到延长碳链的目的。有 些甚至采用不对称催化还原的方法得到手型产物达到合成目的。已经存在的形成碳碳双键 的方法包括Witting反应及其相关的反应，Julia-Kocienski反应，Ramberg-Backlund反 应，羟醛缩合反应，Knoevenagel反应，以及最近的烯烃复分解反应和烯丙基取代反应。这 些反应给碳碳双键的还原反应带来了无限的可能。还原碳碳双键通常用氢和异相过渡金属催化，比如Rh/C，Pd/C，Raney Ni，Adams 催化剂(Pto2)。另一种是采用均相过渡金属络合物，比如Wilkinson催化剂。大多数不对 称氢化由均相催化剂催化反应。虽然这些由过渡金属介导的氢化反应非常高效，但存在很大的缺点。当应用 非均相催化剂催化还原苄型的，烯丙基的，炔丙基的醇类和胺类化合物时，常常无效。 (Wilkinson, H. S. ；Hett, R. ；Tanoury, G. J. ；Senanayake, C. H. ；ffald, S. A. Org. Proc. Res. DeV. 2000，4，567-570)。当化合物有相应的Cbz和Alloc保护基时，不能用过渡金属介导
(Galletti, A.M. R. ；Bonaccorsi, F. ；Calvani, F. ；Di Bugno, C. Catal. Commun. 2006，7，896-900)。而且一些类似于硝基，苄酮，芳卤基的官能团在这样的还原体系 中也会很快的被还原。对于均相和非均相过渡金属介导的氢化反应，有一个很常见的缺点没有得到 足够的关注——双键异构化副反应((a)Nakai，Τ. ；Yajima, Α. ；Akasaka, K. ；Kaihoku, Τ. ；Ohtaki, Μ. ；Nukada, Τ. ；Ohrui, H. ；Yabuta, G. Biosci. Biotechnol. Biochem. 2005, 69,2401-2408. (b) Schwartz, B. D. ；Hayes, P. Y. pitching, W. ；De Voss, J. J. J. Org. Chem. 2005，70，3054-3065. (c)Rakoff，H. ；Rohwedder, W.K. Lipids 1992，27，567-569)。这 些双键异构化反应会导致立体异构化，开环化和更难检测的外消旋化。除过渡金属催化还原外，也有一些其他还原方法，其中一种为使用胼还原碳碳双 键。胼在反应中首先变成酰亚胺，酰亚胺通过环加成机理氢化还原碳碳双键，避免了还原 类似于羰基等等这样的极化双键，也不会导致双键异构化。是一种温和，选择性很高的还
3原反应。(Pasto,D.J. ；Taylor,R. Τ· Reductions with Diimide in Organic Reactions ；V Paquette L.A.，Ed. ;J. ffiley&Sons :New York，1991 ;40，91-150)。因为胼在水中可形成较 稳定的水合胼，市面上出售的用作还原的试剂胼多为(40% 80%质量浓度)的水合胼试 剂。下文中表述为胼的可理解为水合胼。胼还原碳碳双键时需要变成酰亚胺，这个过程中常常需要氧化剂的存在。现在已 经有的胼-氧化剂系统分别为(1)胼-氧气系统；(2)胼-氧化剂系统，常用的氧化剂为过 氧化氢，碘酸钾和重铬酸钾等；(3)胼-氧气-铜离子系统及胼_氧化剂_铜离子系统。也 有不需要氧化剂的胼还原系统报道，比如胼-氢化催化剂系统，胼-胼钠系统等。(仲同 生等，胼在有机合成上的运用，化学通报，1964，11,39-41)其反应机理不是酰亚胺环加成氢 化机理，存在我们上述通常的还原反应的缺点。对于胼-氧气系统，Falciola用水合胼，敞口反应釜氢化顺油酸及反油酸成硬脂 酸取得了较好收率。(P. Falciola，et al，Ann. Chim. Appl. 1914，2，351 ；Chem. Zntn，I，1917， 926.P. Falciola,et al,Gazz,Chem. Ital，1920，50，162 ；Chem. Zntn,III,1920,276) 1956 年，Aylward用同样的方法把还原含有一个，两个双键的油酸，扩展到用于还原含有共轭三 烯的桐油酸(F，Aylward，et al，ibid，1957，7，137)。此类方法有一个较大的缺点是所需反 应时间长，还原效率低(70%左右)，实用性不高。胼-氧化剂系统，胼-氧气-铜离子系统以及胼-氧化剂-铜离子系统，有反应时 间短，还原效率高等优点，但存在重金属环境污染，后处理复杂，生产成本高等问题。现有文献资料中运用微波加热胼还原的报道有如下2001年Andrews Vass等报 道了运用氧化铝支持的胼在微波条件下运用无溶剂反应还原硝基化合物的方法(AndnSs Vass et al, Tetrahedron Letters，2001，42，5347—5349)。 1997 年 E Parquet 等 艮道了 运用微波加热促进 Wolff-Kishner 还原的研究(Ε Parquet et al, Journal ofChemical Education, 1997，74，1225)。微波加热水合胼与锌的络合物制备纳米氧化锌(D. K. Bhat, Nanoscale Res Lett, 2008, 3, 31-35) 0近年来材料化学中有使用微波辐射加热水合胼，还 原氧化石墨制得石墨烯的报道(SuniinPark，Nature Nanotechnology，2009，4，217-224)。使用微波辐射，胼还原碳碳双键有机化合物制得碳碳单键有机化合物的报道并未 见到。相对于使用过渡金属，单用胼还原环境污染更少，更便宜，后处理更简单，未反应完的 胼可通过通入空气使之变成氮气和水的方法除去，是绿色化学首选的还原剂(对应的绿色 化学氧化剂为双氧水)。而且相对于胼加热还原，微波胼还原所需时间更短、还原效率更高， 能耗更少符合低碳经济，实用性高。在现代环境越来越受到公众和政府的关注，而化工产业 作为污染的一大源头收到很大的社会压力，这其中有多方面原因但使用水作为反应溶剂可 以极大的减少污染，而且由于水的易得便宜会较大的提高经济效益，是合成工业梦寐以求 的溶剂。无奈多数反应无法使用水作溶剂，影响了化工产业的发展。近年来水作溶剂的反 应引起了科学界和工业界广泛的关注。国际杂志Chem. Review上甚至出现了水作溶剂反应 的综述！本专利尽量采用水作溶剂，对于在水中不溶的化合物用乙醇调节其溶解度直至溶 解。采用微波加热促进还原，具有环境友好、反应温和、经济价值高等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种选择性高，同时高效的碳碳双键的还原方法。本发明的具体技术方案为在敞口反应容器中加入碳碳双键化合物R1R2CCHR3、溶 剂、水合胼，微波条件下，65 95°C反应10 60min。反应式如下
权利要求
1.一种碳碳双键的还原方法，其特征为在敞口反应容器中加入碳碳双键化合物 R1R2CCHR3、溶剂、水合胼，微波条件下，65 95 °G反应l(T60min，其中R1, R2独立地为芳基，酚 芳基，烷基，醇烷基，醚基，硫醚基，羧酸基，羧酸酯基或氢；R3为氢，羧酸基或羧酸酯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为水或乙醇和水的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积 比为2:1 1:20。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于水合胼的用量为碳碳双键化合物4、倍摩尔量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于溶剂加入量为每摩尔碳碳双键化合物 100(T2500ml。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的水合胼为40 100衬％浓度的水合餅。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于微波功率为400\T1200W。
全文摘要
本发明涉及一类碳碳双键化合物还原制备相应碳碳单键化合物的合成新方法。采用水合肼作为还原剂，用水或水-乙醇混合溶液做溶剂，微波加热还原碳碳双键工艺，使制备产品纯度达到95%以上，收率达到90%以上。本发明的合成工艺可缩短反应时间、提高反应收率及产品纯度、节约能源、减少环境污染，降低反应成本，在实验室小量合成及工业合成上有较高的应用价值。
文档编号C07C69/612GK102001903SQ20101051866
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者周海兵, 王健民, 董春娥, 陈浩 申请人:武汉大学