一价铜的催化起始物Cu₂(L)Cl₂及其制备方法、氮杂环芳香化产物的制备方法

专利名称：一价铜的催化起始物Cu₂(L)Cl₂及其制备方法、氮杂环芳香化产物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2及其制备方法、氮杂环芳香化产物的 制备方法。
背景技术：
在有机合成领域，氮杂环芳基化是一类重要的转化反应，此类反应的产物在合 成化学，生命科学以及化学工业上都有着很广泛的应用。氮杂环化合物与芳香化试剂在 Cs2CO3存在下，在N2气氛下进行芳香化反应，反应一般以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为介质， 100°C 150°C加热回流进行。反应由于廉价的和环境友好的Cu (I)催化剂能有效地提高此 类反应的转化效率，同时在工业生产上的巨大应用从而引起了人们的极大关注。近年来，在 此类催化反应上取得了一些重要的成果，但大多数的反应都是基于CuI作为催化剂的，其 他的Cu起始物比如对于空气和光不敏感的Cu2O和CuCl却很少使用。实践证明，在此类催 化反应中加入合适的配体能有效的提高转化效率，同时经济性也是此类催化反应引人注目 的地方。尽管这方面的研究已经进行，同时也取得了很多的成果，但由于巨大的应用潜力， 仍然需要在这方面投入更多的研究。氮杂环羧酸配体已经被证明对此类反应具有很大的促 进作用，同时吡唑及其衍生物由于能够和铜结合形成一价铜的起始配合物，有利于催化反 应的顺利进行，也被广泛关注。但先前的此类研究大部分表现为Cu/L的形式，对于形成的 Cu(I)催化起始物的结构却很少探究。所以寻找合适的配体，以及使用对于光和空气不敏感 的Cu起始物，提高转化效率，是此类氮杂环芳基化转化反应的重要挑战。

发明内容
本发明提供一价铜的催化起始物Cu2 (L) Cl2,可以用于催化氮杂环芳香化反应，提
高转化率。本发明还提供上述一价铜的催化起始物Cu2 (L) Cl2的制备方法。本发明还提供氮杂环芳香化产物的制备方法，应用上述一价铜的催化起始物 Cu2(L)Cl2催化氮杂环芳香化反应。所述一价铜的催化起始物Cu2 (L) Cl2,配体L为6- (1-氢-吡唑基)烟酸，Cu2 (L) Cl2 的晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为Ρ2Λ，晶胞参数为a = 5. 007(2)， b = 16. 861 (7), c = 14.454(6) Α, β = 102.50(13)。，通过桥联的氯离子形成一维双链结构。所述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2可以通过下述制备方法得到将氯化铜(II)， 配体L和4-羟基脯氨酸按2 2. 5 1 1.5 1 1. 5的比例)投入高压釜中，加入 8 10毫升水，130 150°C，持续40 50小时，待自然冷却至室温后，得到深红色的棒状 晶体，过滤，洗涤，干燥，即得产物Cu2 (L) Cl20一种氮杂环芳香化产物的制备方法，以上述的Cu2(L)Cl2作为催化起始物，催化氮 杂环芳香化反应。
催化剂的用量同现有技术。所述的氮杂环芳香化产物的制备方法可以是，将Cu2(L)Cl2加入包括氮杂环化合 物的氮杂环芳香化反应体系中，其中Cu2(L)Cl2的摩尔数为氮杂环化合物的1/2 2/5，在 N2的条件下，加热回流，反应得到氮杂环芳香化产物。所述的氮杂环芳香化产物的制备方法还可以是，将配体L和CuCl作为催化体系， 加入包括氮杂环化合物的氮杂环芳香化反应体系中，在N2的条件下，加热回流，反应得到氮 杂环芳香化产物。以吡唑和2-溴吡啶的反应体系具体举例来说将Cu2 (L) Cl2加入Cs2CO3，吡唑，0.79g2_溴吡啶和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入 到反应容器中，在N2的条件下，加热回流，反应得到最终的催化产物2-(吡唑基)吡啶；或者，将配体L和CuCl作为催化体系，加入Cs2CO3,吡唑，2-溴吡啶和N，N-二甲基甲酰 胺中，在队条件下，加热回流，反应得到最终的催化产物2-(批唑基)吡啶。反应过程中， CuCl和配体L反应得到一价铜的催化起始物Cu2 (L) Cl2,催化氮杂环芳香化反应，有效提高
反应转化率。上述氮杂环芳香化反应的化学方程式如下所示
权利要求
1.一种一价铜的催化起始物CU2(L)C12，其特征在于配体L为6-(1_氢-吡唑基)烟 酸，Cu2(L)C12的晶体分子式为C9H7N302C12CU2，属于单斜晶系，空间群为PZi/c，晶胞参数为a =5. 007 (2)，b = 16. 861 (7)，c = 14.454(6) A, ^ = 102. 50 (13) °，通过桥联的氯离子形成一维双链结构。
2.权利要求1所述的一价铜的催化起始物Cu2(L)C12的制备方法，其特征在于，将氯化 铜(II)，配体L和4-羟基脯氨酸按摩尔比2 2. 5 1 1.25 1 1.25的比例投入高 压釜中，加入8 10毫升水，130 150°C，持续40 50小时，待自然冷却至室温后，得到 深红色的棒状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得产物Cu2 (L) Cl2。
3.一种氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于以权利要求1所述的Cu2(L)C12作 为催化起始物，催化氮杂环芳香化反应。
4.如权利要求3所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将Cu2(L)C12加入 包括氮杂环化合物的氮杂环芳香化反应体系中，其中Cu2(L)C12的摩尔数为氮杂环化合物 的1/2 2/5，在N2的条件下，加热回流，反应得到氮杂环芳香化产物。
5.如权利要求4所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将Cu2(L)C12，加入 Cs2C03,吡唑，2-溴吡啶和N，N- 二甲基甲酰胺中，在N2条件下，加热回流，反应得到最终的催 化产物2-(批唑基)吡啶。
6.如权利要求3所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将配体L和CuCl 作为催化体系，加入包括氮杂环化合物的氮杂环芳香化反应体系中，在N2的条件下，加热回 流，反应得到氮杂环芳香化产物。
7.如权利要求6所述的氮杂环芳香化产物的制备方法，其特征在于将配体L和CuCl作 为催化体系，加入Cs2C03，吡唑，2-溴吡啶和N，N- 二甲基甲酰胺中，在N2条件下，加热回流， 反应得到最终的催化产物2-(批唑基)吡啶。
全文摘要
本发明涉及一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2及其制备方法，可以用于催化氮杂环芳香化反应。本发明还提供氮杂环芳香化产物的制备方法，以上述的Cu2(L)Cl2作为催化起始物，催化氮杂环芳香化反应。所述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2，配体L为6-(1-氢-吡唑基)烟酸，Cu2(L)Cl2的晶体分子式为C9H7N3O2Cl2Cu2，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a＝5.007(2)，b＝16.861(7)，β＝102.50(13)°。所述一价铜的催化起始物Cu2(L)Cl2的制备方法为将氯化铜(II)，配体L和4-羟基脯氨酸投入高压釜中，加入8～10毫升水，反应得到产物Cu2(L)Cl2。
文档编号C07D401/04GK102000605SQ201010517889
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者于振涛, 元勇军, 刘海洋, 邹志刚 申请人:南京大学