利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法

专利名称：利用微波反应制备茚-C₆₀单加成物的方法
技术领域：
本发明属于有机化工领域的制备，具体为一种利用微波反应制备茚-C6tl单加成物 的方法。
背景技术：
自从1995年，Yu Gang发现了聚对苯乙炔衍生物与富勒烯(C6tl)之间的超快电荷 传输以来，C6tl及其衍生物由于具有高的电子迁移率和电子亲和能，而被确认为聚合物本体 异质结薄膜光伏电池中理想的电子受体材料。但是C6tl在有机溶剂中较差的溶解性制约了 本体异质结薄膜的制备。为了改善C6tl在有机溶剂中的溶解性，在其表面弓I入取代基得到的 C60衍生物，如[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯(PC61BM)和[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯(PC71BM), 在氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯等中具有良好的溶解性，是目前应用的最为广泛的 电子受体材料。但是这两种材料的LUMO能较低，这制约了聚合物本体异质结光伏电池开路 电压的提高；此外PC61BM和PC71BM在可见光区的吸收不佳，这会影响到聚合物本体异质结 光伏电池的短路电流；更为严重的是，PC61BM和PC71BM需要5步化学反应合成，操作复杂、收 率低、价格昂贵，这些问题都限制了聚合物光伏电池的进一步发展。因此，一种高效、低成本 的新型受体材料的开发迫在眉睫。将具有共轭特性的茚引入C6tl的表面，能够获得改进的LUMO能以及增强的可见光 区吸收。Puplovskis 等(TfeiraAei/ro/ Lett.，1997，38，285-288)通过[4+2]环加成反应， 一步反应将茚单加成于C6tl上，得到了茚-C6tl单加成物。为保证茚-C6tl单加成物含量达到 最高，在C6tl仅反应掉2/3时即终止反应，收率为20-23%;中国发明专利(CN 101529610A) 描述了通过Puplovskis等报道的方法合成了茚-C6tl单加成物，并用于有机光伏器件研究， 与基于PC61BM的器件相比，以茚-C6tl单加成物作为电子受体材料时，短路电流密度、开路电 压、填充因子均有提升，使器件光电转换效率由3. 3%增至3. 9%。；李永舫等ij. Am. Chem. Soc.，，2010，132，5532-5537)对Puplovskis等的合成工艺进行了一定改变，使茚-C6tl单加 成物收率增加到25%，并且以茚-C6tl单加成物与聚(3-己基)噻吩制作的光伏器件性能优于 以PC61BM作为电子受体的器件性能。通过光谱分析，证实在可见光区，茚-C6tl单加成物的吸 收强度大于PC61BM。茚-C6tl单加成物的结构式如下成本的降低，限制了其规模化生产。

发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种利用微波反应 制备茚-C6tl单加成物的方法，该方法耗能少、反应迅速、能够缩短反应时间，有更高的反应 转化率和收率。为了实现上述任务，本发明采取的技术解决方案如下
一种利用微波反应制备茚-C6tl单加成物的方法，其特征在于，该方法将C6tl、茚放入带有 搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均勻，置于微波反应器中，其中，C60和茚 的摩尔比为1 :5 1 :50 ；在氮气保护下，在功率为300 1000W的微波辐射下搅拌反应2 分钟到30分钟，经甲醇沉降后提纯，得到茚-C6tl单加成物。本发明利用微波反应制备茚-C6tl单加成物的方法，借助微波能量场每秒24. 5亿次 的正负极性变换，驱动反应体系内分子发生高速运动和相互碰撞，极大地提高了化学反应 速率，使制备茚-C6tl单加成物的时间从12小时缩短至2分钟到30分钟，同时，也使茚-C6tl 单加成物在产物混合体系中的含量增加，提高了反应转化率和收率。
具体实施例方式下面通过发明人给出的实施例对本发明作进一步阐述，目的在于更好地理解本发 明，所举实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。本发明的利用微波反应制备茚-C6tl单加成物的方法，将C6tl、茚按一定比例放入带 有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入溶剂搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保 护下，在一定功率的微波辐射下进行搅拌反应，经甲醇沉降后提纯，得到目标产物茚-C6tl单 加成物。利用微波反应制备茚-C6tl单加成物按下式步骤进行。
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原料选择C6Q与茚投料摩尔比为1 :5 1 :50 ；优选的C6tl与茚投料摩尔比为1 :10 ；优 选的溶剂为1,2,4-三氯苯。微波的功率选择300 1000 W，优选的功率为600W。微波反应的时间选择2分钟 30分钟，优选的时间为10分钟。以下是发明人给出的实施例。
实施例1
将 C60O. 144 g (0.2 mmol)、茚 0.232 g (2 mmol)、1，2，4-三氯苯 IOml 加入到带有搅 拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率 为600W的微波辐射下反应10分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗 涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱(250 X 4. 6 mm)，以四氢呋喃和水(7 :3)作为流动相，分析得到茚-C6tl单加成物的转化率为64. 7%。利用 硅胶柱层析，以甲苯正己烷(1 200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl单加成物76. 26 mg, 收率45. 1% ο实施例2:
将 C60 0.144 g (0.2 mmol)、茚 0.232 g (2 mmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到带有 搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功 率为600 W的微波辐射下搅拌反应20分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再 经甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250X4.6 mm)，以四氢呋喃和水(7 :3)作为流动相，分析得到茚-C6tl单加成物的转化率为 56. 2%。利用硅胶柱层析，以甲苯正己烷(1 :200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl单加成物 70. 34 mg，收率 41. 6%0实施例3:
将 C60 0.144 g (0.2 mmol)、茚 0.232 g (2 mmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到带有 搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功 率为900W的微波辐射下搅拌反应10分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再 经甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250X4. 6 mm)，以四氢呋喃和水(7 :3)作为流动相，分析得到茚-C60单加成物的转化率为 55.9%。利用硅胶柱层析，以甲苯正己烷(1 :200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl单加成物 66. 62 mg，收率 39. 4% 实施例4:
将 C60 0.144g (0.2 mmol)、茚 1.157 g (10 mmol)、1，2，4-三氯苯 IOml 加入到带有 搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功 率为600W的微波辐射下搅拌反应10分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再 经甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250X4. 6 mm),以四氢呋喃和水(7 :3)作为流动相，分析得到茚-C60单加成物的转化率为 50. 2%。利用硅胶柱层析，以甲苯正己烷(1 :200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl单加成物 64. 42 mg，收率 38. 1% ο上述实施例制备的茚-C6tl单加成物，结构表征为
1H 匪R (CDCl3, 500MHz) δ (ppm) 7. 3-7. 6 (m，4H)，4.90 (m，2H)，3.86 (d，lH)，2.94 (d, 1H)013CNMR, (CDCl3, 500 MHz) δ (ppm)156. 24，154. 90，147. 21，146. 27，146. 15，146. 06， 145. 98，145. 67，145. 38，145. 21，145. 09，144. 58，144. 38，143. 06，142. 86，142. 64，142. 51， 142. 38，142. 28，142. 17，142. 06，141. 98，141. 88，141. 59，141. 48，140. 16，139. 67，137. 61， 137. 38。元素分析理论值为C 99. 04%，H 0. 96%，实验值为C 98. 17%，H 1. 50%。飞行时间 质谱理论值为837. 0，实验值为838. 09。
采用本发明的方法，茚-C6tl单加成物的反应时间得到了缩短，通过高效液相色谱 法测得的C6tl-茚单加成物的转化率达到50%以上，在最优条件下的转化率甚至达到60%以 上，通过柱层析进行纯化处理后，收率可达38%以上。可以显著提高收率以及缩短反应时 间，为降低成本以及茚-C6tl单加成物的大规模生产提供了一种简便有效的途径。
权利要求
一种利用微波反应制备茚 C60单加成物的方法，其特征在于，该方法将C60、茚放入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均匀，置于微波反应器中，其中，C60和茚的摩尔比为15～150；在氮气保护下，在功率为300～1000W的微波辐射下搅拌反应2分钟到30分钟，经甲醇沉降后提纯，得到茚 C60单加成物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6tl和茚的摩尔比为1:10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1，2，4-三氯苯或邻二氯苯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波辐射下搅拌反应时间为10分钟。
全文摘要
本发明公开了一种利用微波反应制备茚-C60单加成物的方法，该方法将C60、茚放入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均匀，置于微波反应器中，其中，C60和茚的摩尔比为15～150；在氮气保护下，在功率为300～1000W的微波辐射下搅拌反应2分钟到30分钟，经甲醇沉降后提纯，得到茚-C60单加成物。该方法耗能少、反应迅速、能够缩短反应时间，有更高的反应转化率和收率。
文档编号C07C13/64GK101973839SQ20101052073
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者丛志远, 刘建群, 刘红利, 杜渭松, 蒋忠亮, 贾林, 陈冬, 高潮 申请人:西安近代化学研究所