专利名称：在加压CO<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>O体系中由N-苯基羟胺制备对氨基苯酚的方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，涉及在加压C02/H20体系中由N-苯基羟胺制备对 氨基苯酚的方法。
背景技术：
对氨基苯酚是一种应用十分广泛的精细化工中间体及有机化工中间体，主要用于 医药、染料、橡胶、石油、照相等行业。如医药方面，对氨基苯酚是生产扑热息痛、扑炎痛、安 妥明、心得宁、6-羟基喹啉、维生素Bi、烟酰胺复合剂等的中间体。目前，对氨基苯酚的制备主要有以对硝基苯酚为原料和以硝基苯为原料的生产过 程。硝基苯为原料直接制备对氨基苯酚是在强酸性(常用硫酸)介质中将硝基苯还原实现 的，反应过程中所形成的N-苯基羟胺中间物原位发生重排反应生成对氨基苯酚。该生产 过程由于原料易得、步骤少等优点而深受关注。也有以硝基苯为原料的合成对氨基苯酚生 产工艺中，硝基苯还原反应和N-苯基羟胺重排反应是分步进行的，即将硝基苯先还原得到 N-苯基羟胺，将N-苯基羟胺分离后再在强酸性条件下重排为对氨基苯酚。Bamberger [E. Bamberger, Ber.，1894，27，1347，1548]最早报道了 N-苯基羟胺的重排反应，也称为 Bamberger重排反应。两种工艺方法都需要使用强酸。韦少平等[韦少平，覃国红，韦志明，翁德洪，化学世界，2003,482-484]研究了在 硫酸、盐酸和磷酸中N-苯基羟胺重排成对氨基苯酚的反应情况。考察了在这些酸中反应温 度、时间、酸浓度等因素对反应的影响。实验表明，随着酸浓度的增加和温度的升高，N-苯 基羟胺重排成对氨基苯酚的转化率增加。李建生等[李建生，张淑云，吴保庆，精细石油化 工，1992，23-25]的研究指出N_苯基羟胺的硫酸溶液在中性条件下不发生重排反应；在弱 酸性条件下中能进行重排反应，但不完全；在强酸性溶液中重排可瞬间完成。重排生成的杂 质与N-苯基羟胺的浓度有关，如将含有N-苯基羟胺的溶液缓慢加入稀硫酸中，使N-苯基 羟胺在低浓度下重排有利于减少杂质生成，得到的对氨基苯酚的收率约为90%。上述制备对氨基苯酚方法，反应过程均需在强酸介质(常用硫酸)中进行，以实现 N-苯基羟胺转化为对氨基苯酚，为分离目标产物，反应后需加大量碱(常用氨水)中和反应 液，从而生成大量的盐副产物。近来，有人探索了在固体酸或酸性离子液体中由硝基苯催化氢化合成对氨基苯 酚。储伟等[储伟，武森涛，崔名全，CN1562465，2004]制备了钼-固体酸双功能催化剂，其 中PVPW-Al2O3催化剂活性最高，对氨基苯酚在产物中的选择性为79. 6%。Chaudhari [R. V. Chaudhari，S. S. Divekar,M. J. Vaidya, et al. US6028227, 2000.]将固体酸离子交换树脂 (Indion 130)用于钼催化还原硝基苯制备对氨基苯酚的反应中，硝基苯的转化率达97%， 但对氨基苯酚的收率仅为 13. 9%0 王淑芳[S. Wang, Y. Ma, Y. Wang, et al. J. Chem. Technol. Biotechnol.，2008，83，1466-1471]研究了 Pt_S20827&02催化剂对硝基苯氢化合成对氨基 苯酚反应的影响，催化剂在823K温度下煅烧后，在423K水中还原硝基苯生成对氨基苯酚的产率可达33.8%。崔咏梅等[崔咏梅，袁达，王延吉，赵新强，化工学报，2009，2，345-360] 将Pt/Si02和酸性离子液体N，N，N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HS03-b-N (CH3) 3] HSO4)构 成双功能催化体系用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚的反应中，随着离子液体浓度的提 高，对氨基苯酚的选择性逐渐增加，可达81. 4%。该催化体系循环使用3次，活性无明显下 降。这些方法或是对氨基苯酚的选择性较低，或是催化剂的制备成本较高且易失活，尚未能 实现工业化。N-苯基羟胺发生Bamberger重排反应生成对氨基苯酚是一个较成熟的反应工艺。 但通常使用永久性酸，如硫酸。为分离目标产物，反应后需加大量碱(常用氨水)中和反应 液，从而生成大量的盐副产物。所以探索一个代替永久性酸的反应介质很有意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在加压C02/H20体系中由N-苯基羟胺制备对氨基苯酚的 方法，解决传统的N-苯基羟胺转化为对氨基苯酚反应需在永久性强酸介质(常用硫酸)中 进行，反应后需加碱中和，形成盐副产物的问题。促进反应所需的酸性由CO2溶于水中形成 的碳酸提供，反应后释放CO2,体系自行中和，从根本上避免了永久性酸的问题。本发明所采用的技术方案是将适量N-苯基羟胺水溶液按照N-苯基羟胺浓度为 1 X 10-3-4XlO^mol 投入到反应器中(基于压力容器使用安全要求，本发明加入的溶液 体积不超过反应器容积的1/2)，对反应器加以密封并充入CO2气体，置换2-5次后，使反应 器中CO2压力达到0. 5-14MPa，搅拌并加热使温度在40_140°C下进行0. 25_12h，便有对氨基 苯酚生成。上述在加压C02/H20体系中由N-苯基羟胺制备对氨基苯酚的方法中，优选条件是 N-苯基羟胺浓度为1 X 10_3-4X 10_2mOl .L-^CO2压力为Ι-lOMPa，反应温度在80_120°C，搅 拌反应时间为0. 5-2h。本发明的效果和益处是所采用反应体系可以实现N-苯基羟胺转化为对氨基苯 酚，在反应后释放CO2,体系即可自行中和，从根本上避免了传统反应过程需再加碱中和永 久性酸而形成盐副产物的问题，降低了对环境的污染，因而是一个绿色化工过程。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1 在IOOmL反应器中，加入0. 5mmol N-苯基羟胺、50mL水，密闭反应器，用CO2置 换3次，然后充入CO2，加热反应器，在温度为100°C，CO2压力为SMPa的条件下，搅拌反应 Ih后停止反应。用高效液相色谱(仪器Agilent llOOseries，分离柱Agilent TC-C18， 4. 6mmX250mm ；柱温25°C ；流动相甲醇和70mN乙酸铵水溶液，甲醇的体积比从30%到 100%;流速=LOmLmirT1 ；UV检测器254nm。)分析各组分含量，结果表明N-苯基羟胺的转 化率为100%，对氨基苯酚的选择性为80%。如实施例1操作方式，改变实验条件，实施例2-21的反应结果见表1。表1 在加压C02/H20体系中N-苯基羟胺转化为对氨基苯酚的反应结果
权利要求
1. 一种在加压C02/H20体系中由N-苯基羟胺制备对氨基苯酚的方法，其特征在于反 应是在加压C02/H20中实现的，即将浓度为1 X 10-3-4XlO^mol 的N-苯基羟胺水溶液投 入到反应器中，对反应器加以密封，然后对密封反应器充入CO2气体，置换2-5次后，使CO2 压力达到0. 5-14MPa，温度在40_140°C，搅拌反应0. 25_12h，便有对氨基苯酚生成。
全文摘要
一种在加压CO2/H2O体系中由N-苯基羟胺制备对氨基苯酚的方法，属于精细化工技术领域。其特征是浓度为1×10-3-4×10-1mol·L-1的N-苯基羟胺水溶液，在CO2压力为0.5-14MPa，反应温度为40-140℃的条件下，搅拌反应0.25-12h，即生成对氨基苯酚。本发明的效果和益处是反应体系以水与加压CO2形成的碳酸为促进剂，避免了使用永久性酸，反应后释放CO2，反应体系即可实现中和。
文档编号C07C215/76GK102001954SQ201010521989
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者刘世娟, 蒋景阳, 郝源萍 申请人:大连理工大学