专利名称：一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体地说是涉及与一种2，4_ 二硝 基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法。
背景技术：
2,4-二硝基-6-溴苯胺是一种重要的染料中间体，目前普遍采用的工艺是2，4-二 硝基苯胺在盐酸介质中，用溴素溴化，再用氯气或氯酸钠等氧化剂置换反应体系中溴素并 进一步溴化，然后经过过滤、水洗、干燥方法得到固体2，4_ 二硝基-6-溴苯胺；得到的固体 2,4- 二硝基-6-溴苯胺再在硫酸及亚硝酰硫酸或亚硝酸盐等重氮化试剂作用下得到重氮 盐。存在工艺繁琐，操作不够简便，生产时所需占地面积大、设备较多，能耗高且三废较多等 缺点。申请号CN 200910069952.8的中国专利公开了一种制备苯胺类化合物重氮盐固 体粉剂的方法，该方法包括如下步骤(1)重氮化向无水硫酸中慢慢加入干燥的NaNO2，然 后加入苯胺类化合物，反应完成后降温，稀释到冰水混合物中，得苯胺类化合物重氮盐硫酸 水溶液。( 结晶析出在苯胺类化合物重氮盐硫酸水溶液中加入阴离子有机化合物，搅拌 结晶析出，过滤后得苯胺类化合物重氮盐滤饼。( 干燥将苯胺类化合物重氮盐滤饼干 燥，得粉状苯胺类化合物重氮盐即苯胺类化合物重氮盐固体粉剂。该方法存在着工艺繁琐， 操作不够简便的缺点。
发明内容
针对目前2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法中存在工艺繁琐，操作不够简 便，生产时所需占地面积大、设备较多，能耗高且三废较多等缺点。本发明提供一种2，4_ 二 硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，对现有2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐工艺进行改进。为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是一种2，4- 二硝基-6-溴苯胺重 氮盐的合成方法，以2，4_ 二硝基苯胺为原料，在质量百分比浓度为20 98%硫酸介质中打 浆，打浆均勻后依次加入含溴化合物和氧化剂进行溴化，溴化合物和氧化剂的加入和反应 温度为0 90°C，溴化结束后再直接用重氮化试剂重氮化得产品。其中2，4_ 二硝基苯胺硫酸溴化合物氧化剂重氮化试剂的摩尔比为1 2. 0 10. 0 :1. 0 2. 5 0. 4 2. 5 :1. 0 1. 2。所述的溴化合物选自溴素、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴的碱土金属盐(如 溴化镁、溴化钙)中一种或几种任意比例的混合物；作为优选，所述的溴化合物选自溴素、氢 溴酸或溴化钠。所述的氧化剂选自次氯酸及其盐(如次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾)、氯酸及其盐 (如氯酸钠、氯酸钾、氯酸钙)、氯气、二氧化氯、双氧水、氧气其中一种；作为优选，所述的氧 化剂选自氯气、双氧水或氯酸钠；最好选自氯气或双氧水。所述的重氮化试剂选自亚硝酰硫酸或亚硝酸钠；作为优选，所述的重氮化试剂选自亚硝酰硫酸。作为优选，所述的硫酸的质量百分比浓度为30 90%，2，4-二硝基苯胺与硫酸的 摩尔比为1 :3. 0 8. 0，打浆温度为0 90°C，打浆为1. 0 5. 0小时。作为优选，所述的2，4_ 二硝基苯胺与含溴化合物的摩尔比为1 :0. 5 1.4，含溴 化合物加入和反应温度为10 70°c。作为优选，所述的2，4_ 二硝基苯胺与氧化剂的摩尔比为1 :0. 5 1.2，氧化剂加 入和反应温度为10 70°C。作为优选，所述的2，4- 二硝基苯胺与重氮化试剂的摩尔比为1 1. 0 1. 1，重氮化 温度为20 50°C，重氮化时间为1. 0 4. 0小时。与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1)以2，4-二硝基苯胺为原料，在硫酸介质中直接完成溴化和重氮化过程，省去现有 技术的2，4_ 二硝基-6-溴苯胺的分离、干燥工序，缩短了生产工序并减少了三废产生。(2)本发明具有工艺简便、设备要求不高、三废少、能耗低、易于产业化的优点。无 需进行过滤、水洗得到2，4-二硝基-6-溴苯胺固体的步骤，合成方法简单，生产效率提高， 三废排放减少。
具体实施方案下面结合具体的实施例，对本发明进行详细的说明，但不仅限与此。若无特殊说 明，本发明所述配比均为分子摩尔比，所述含量均为质量百分比。实施例1
在烧瓶中加入60%硫酸210. Og,搅拌下加入2，4- 二硝基苯胺36. 6g，打浆2. 0小时；加 入19. 2g溴素，反应温度为20 25°C，加完后在20 25°C保持4. 0小时；加入30%双氧水 13. 6g，反应温度为20 25°C，在此温度下继续反应4. 0小时，2，4- 二硝基-6-溴苯胺纯度 为99. 09% ；向上述混合物中加入40%亚硝酰硫酸64. Og,在20 30°C反应2. 0 3. 0小时 即得到2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2g N，N_二乙基间乙酰氨基苯胺按常规方法进行偶合，然 后过滤、水洗，得染料滤饼。染料纯度为93. 85%。实施例2
在烧瓶中加入50%硫酸313. 6g，搅拌下加入2，4- 二硝基苯胺36. 6g，打浆3. 0小时；加 入25. 8g溴化钠，反应温度为45 50°C，加完后在45 50°C保持4. 0小时；加入30%双氧 水25g，反应温度为45 50°C，在此温度下继续反应4. 0小时，2，4- 二硝基-6-溴苯胺纯度 为98. 55% ；向上述混合物中加入40%亚硝酰硫酸66. Og,在20 30°C反应2. 0 3. 0小时 即得到2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2gN, N- 二乙基间乙酰氨基苯胺按常规方法进行偶合，然 后过滤、水洗，得染料滤饼。染料纯度为93. 08%。实施例3
在烧瓶中加入30%硫酸460. Og,搅拌下加入2，4- 二硝基苯胺36. 6g，打浆5. 0小时；加 入20. Og溴素，反应温度为20 25°C，加完后在20 25°C保持4. 0小时；通氯气4. 0小时， 反应温度为20 25°C，通完氯气在此温度下继续反应4. 0小时，2，4-二硝基_6_溴苯胺纯
4度为98. 45% ；向上述混合物中加入40%亚硝酰硫酸66. Og,在20 30°C反应2. 0 3. 0小 时即得到2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2gN, N- 二乙基间乙酰氨基苯胺按常规方法进行偶合，然 后过滤、水洗，得染料滤饼。染料纯度为92. 93%。实施例4
在烧瓶中加入90%硫酸102. 3g，搅拌下加入2，4- 二硝基苯胺36. 6g，打浆1. 0小时；加 入48%氢溴酸35. 4g，反应温度为45 50°C，加完后在45 50°C保持4. 0小时；加入30% 双氧水22. 2g，反应温度为45 50°C，在此温度下继续反应4. 0小时，2，4- 二硝基-6-溴 苯胺纯度为98. 98% ；向上述混合物中加入40%亚硝酰硫酸64. Og,在20 30°C反应2. 0 3. 0小时即得到2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2gN, N- 二乙基间乙酰氨基苯胺常规方法进行偶合，然后 过滤、水洗，得染料滤饼。染料纯度为92. 09%。实施例5
在烧瓶中加入80%硫酸180. 6g，搅拌下加入2，4- 二硝基苯胺36. 6g，打浆2. 0小时；加 入16. Og溴素，反应温度为50 55°C，加完后在50 55°C保持4. 0小时；加入30%双氧水 19. Og,反应温度为50 55°C，此温度下继续反应4. 0小时，2，4- 二硝基-6-溴苯胺纯度为 98. 26% ；向上述混合物中加入40%亚硝酰硫酸64. 7g，在20 30°C反应2. 0 3. 0小时即 得到2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2gN, N- 二乙基间乙酰氨基苯胺常规方法进行偶合，然后 过滤、水洗，得染料滤饼。染料纯度为93. 12%。实施例6
在烧瓶中加入50%硫酸290g，搅拌下加入2，4- 二硝基苯胺36. 6g，打浆5. 0小时；加 入48%溴化氢17. 7g和溴化钠10. 8g，反应温度为20 25°C，加完后在20 25°C保持4. 0 小时；通氯气4. 0小时，反应温度为20 25°C，通完氯气在此温度下继续反应4. 0小时，2， 4- 二硝基-6-溴苯胺纯度为98. 15% ；向上述混合物中加入40%亚硝酰硫酸66. Og,在20 30°C反应2. 0 3. 0小时即得到2，4_ 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2gN, N- 二乙基间乙酰氨基苯胺按常规方法进行偶合，然 后过滤、水洗，得染料滤饼。染料纯度为91. 93%。实施例7
在烧瓶中加入80%硫酸160. Og,搅拌下加入2，4- 二硝基苯胺36. 6g，打浆5. 0小时；加 入19. Ig溴化镁，反应温度为30 35°C，加完后在30 35°C保持4. 0小时；加入30%双氧 水22. 2g，反应温度为45 50°C，在此温度下继续反应4. 0小时，2，4- 二硝基-6-溴苯胺纯 度为98. 98% ；向上述混合物中加入40%亚硝酰硫酸66. Og,在20 30°C反应2. 0 3. 0小 时即得到2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2gN, N- 二乙基间乙酰氨基苯胺按常规方法进行偶合，然 后过滤、水洗，得染料滤饼。染料纯度为93. 73%。比较例1 工业化现行实施工艺
将36. 6g 2，4- 二硝基苯胺加入至131. 4g25%的盐酸溶液中，打浆2. 0小时，在60°C以 下加入溴素18. 4g，继续在50 60°C反应2. 0小时。然后于55 65°C滴加30%氯酸钠溶液12. 5g，继续在50 60°C反应3. 0小时。反应结束后将物料过滤，滤饼水洗至中性，干燥， 得到2,4- 二硝基-6-溴苯胺50. Sg,纯度为98. 07% ；将干品2,4- 二硝基-6-溴苯胺50. Sg 在20 30°C加入98%硫酸60g和40%亚硝酰硫酸66. Og的混合物中，在20 30°C重氮化 3. 0小时，得到2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐溶液。得到的重氮盐溶液与41. 2gN, N- 二乙基间乙酰氨基苯胺按常规方法进行偶合，然 后过滤、水洗，得染料滤饼；染料纯度为93. 05%。与比较例对比，本发明操作简单，在硫酸介质中直接完成溴化和重氮化过程，省去 现有技术的2，4_二硝基-6-溴苯胺的分离、干燥工序，缩短了生产工序并减少了三废产生。
权利要求
1.一种2，4- 二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征在于以2，4- 二硝基苯胺 为原料，在质量百分比浓度为20 98%硫酸介质中打浆，打浆均勻后依次加入含溴化合物 和氧化剂进行溴化，溴化合物和氧化剂的加入和反应温度为(T90°C，溴化结束后再直接用 重氮化试剂重氮化完全后得产品；其中2，4_ 二硝基苯胺硫酸溴化合物氧化剂重氮化试剂的摩尔比为1 :2. 0 10. 0 :1. 0 2. 5 0. 4 2. 5 :1. 0 1. 2 ；所述的溴化合物选自溴素、氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化镁、溴化钙中一种或 几种任意比例的混合物；所述的氧化剂选自次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾及氯酸、氯酸钠、氯酸钾、氯 酸钙、氯气、二氧化氯、双氧水、氧气中一种；所述的重氮化试剂选自亚硝酰硫酸或亚硝酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征在 于所述的硫酸的质量百分比浓度为30 90%，2，4_ 二硝基苯胺与硫酸的摩尔比为1 3. 0 8. 0，打浆温度为0 90°C，打浆为1. 0 5. 0小时。
3.根据权利要求1所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征在 于所述的2，4- 二硝基苯胺与含溴化合物的摩尔比为1 :0. 5 1. 4，含溴化合物加入和反 应温度为1(T70°C。
4.根据权利要求1或3所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征 在于所述的溴化合物选自溴素、氢溴酸或溴化钠。
5.根据权利要求1所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征在 于所述的2，4- 二硝基苯胺与氧化剂的摩尔比为1 :0. 5 1. 2，氧化剂加入和反应温度为 10 70 。
6.根据权利要求1或5所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征 在于所述的氧化剂选自氯气、双氧水或氯酸钠。
7.根据权利要求6所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征在 于所述的氧化剂选自氯气或双氧水。
8.根据权利要求1所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征在 于所述的2，4-二硝基苯胺与重氮化试剂的摩尔比为1:1. 0 1. 1，重氮化温度为20 50°C，重氮化时间为1. 0 4. 0小时。
9.根据权利要求1或8所述的一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，其特征 在于所述的重氮化试剂选自亚硝酰硫酸。
全文摘要
本发明涉及一种2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐的合成方法，以2，4-二硝基苯胺为原料，在硫酸介质中经过溴化反应得到2，4-二硝基-6-溴苯胺硫酸溶液或悬浮液，然后直接加入重氮化试剂进行重氮化，得到2，4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐。本发明具有工艺简便、设备要求不高、三废少、能耗低、易于产业化的优点。
文档编号C07C245/20GK102093256SQ201010600618
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者刘伟, 简卫, 陈美芬 申请人:浙江吉华集团有限公司