专利名称：多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的エ艺。
背景技术：
传统的烯、石油芳烃生产方法都是以石油为原料，经裂解、脱氢及重整、芳构化加エ而得。随着其需求量的增长，石油原料的消耗必然大增，导致原料供应日趋紧俏。由于石油是不可再生资源，储量有限，如今其资源已日渐枯竭。尤其近年来，国际市场石油价格起伏波动很大，且不断攀升，致使三烯、三苯的生产成本日益增高，直接威胁其生产，从而出现了寻求新的三烯、三苯生产原料热潮。近些年来，世界各国均致カ于非石油路线制低碳烯烃和非石脑油原料生产芳烃的エ艺技术开发研究。由煤炭或天然气经甲醇制低碳烯烃的エ艺 及扩大烃类资源制取烯芳烃及特种烷烃的技术应运而生，并取得重大的突破。如今，创新エ艺、降低能耗、提高目标产品的收率及选择性，实现资源高效利用，降低投资及运行成本为特点的技术革新，烯芳烃生产已进入了转折的新阶段。甲醇制低碳烯烃技术，目前已走向エ业化的有UOP/Hydro公司的MTO技术；Lurgi公司的MTP技术以及中科院大连化物所的DMTO等技术。它们从催化剂制备到生产エ艺方法都有多个专利。但这些技术均以甲醇或ニ甲醚单元组分为原料；甲醇或ニ甲醚脱水反应过程副产的液态轻烃类未能在系统内得到进ー步利用，致使整个生产体系碳的利用率较低，原料消耗较高等不足之处。廉价轻质烃类制芳香烃技术虽已エ业化，但这ー技术仍是以石油为基础原料，并未真正摆脱石油的制約。遵照国家以煤为主多元发展的能源战略安排，着力开发煤炭、天然气、石油并驾发展的生产新结构、新体系势在必行。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了ー种多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的エ艺。该エ艺利用分子设计原理和现代工程技术手段对若干体系的择形催化剂进行复配与改性，使其具有裂解轻烃类和转化低碳烷烃的功能，并在其基础上，创建了以甲醇、ニ甲醚及C1-C2tl的气、液态轻烃类为原料，经催化转化与裂解等反应制取低碳烯烃、芳烃及功能性烷烃等目标产品的创新生产エ艺。本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是ー种多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的エ艺，该エ艺包括以下步骤①把含有C1 C2tl的气、液态烃类以任意比例掺入到甲醇、ニ甲醚和甲醇与ニ甲醚的混合物之一中，形成多元原料；②将上述多元原料通入到固定床反应器中，在催化剂作用下进行转化与裂解反应，生成低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃，反应温度为180-660°C，反应压强为O. 01-1. OMPa ；③将上述反应产物进行分离以提取目标产物低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃，并把分离剩余产物通入反应器中循环利用。作为本发明的进ー步改进，所述催化剂为硅铝磷酸盐、ZSM-5及不同硅铝比的分子筛体系以碱金属改性、复合而成的催化剂。作为本发明的进ー步改进，在所述多元原料通入反应器之前进行净化预处理，以保证多元原料的纯度及除去影响エ艺生产的杂质。作为本发明的进ー步改进，所述反应器为具有高效移除反应热功能的多段稳态固定床反应器。作为本发明的进ー步改进，所述将反应产物进行分离以提取目标产物低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的分离方法至少为深冷、冷媒、油吸收、PSA精制、萃取蒸馏和功能性化学 反应之。本发明的有益效果是本发明是以充分利用低碳醇、醚化合物固有的化学特性及其转化和热解的热力学特征，使其与轻烃类热解反应相耦合，并以分子设计方法设计了以甲醇、ニ甲醚及C1 C2tl的气、液态轻烃类等多种含碳物质为原料，在适宜的催化剂上和操作条件下，经催化转化与裂解等巧妙的利用了放热和吸热反应内在的优势突破了原有技术的局限，制取低碳烯烃、芳烃及功能性烷烃等目标产品的创新生产エ艺。该エ艺是将不同碳数的轻烃类(C1 C2tl气、液态烃类)以任意比例掺入甲醇或ニ甲醚中形成多元原料；根据某一特定多元原料配置及预期的目标产品特性采取相应的不同特性体系的择形催化剂；在同一反应装置工程系统内，在较低的温度(180 660°C )和压カ(O. 01 I. OMPa)下，利用常规化工装置进行可控的烃化及裂解反应，使其实现碳元素在形成预期的目标产品过程中得以高效地利用。它是ー种化工新エ艺，ー个使烯芳烃生产向原料多元化发展的系统集成创新技木。其技术核心在于①按原料特点及目标产品的基本性质选择设计相适应的择形催化剂体系，并制备本エ艺专用催化剂。这ー催化剂体系主要是硅铝磷酸盐、ZSM-5及不同硅铝比的其他分子筛体系以碱金属等改性、复合制备的催化剂，也包括常用于烃类转化的ー类催化剂；②按催化剂体系的特点及目标产品的特征选择设计转化、裂解反应器，通常采用具有高效移除反应热功能的，创新型的“多段稳态反应器”来实现碳原料的高效利用和能量的有效回收，需要时也可采用流化床反应器；③根据预期获取的目标产品需要采取精度不同的深冷或冷媒、油吸收、PSA精制、萃取精馏等分离技术来分离反应产生的气、液相产物，也可以不分离直接利用反应产生的全组分；④配置与选定的催化剂及反应器体系相匹配，具有创新特色的智能工程控制系统，以保证整个生产体系协调联动。这些核心単元的优化组合便形成了以甲醇、ニ甲醚及C1 C2tl的气、液态轻烃类为原料，经转化与裂解等反应制取低碳烯烃、芳烃及功能性烷烃等目标产物的完整产业化系统工程。该エ艺的目标产品可根据采用的轻烃类、系统循环返回的物料以及目标产品的性质进行灵活的调整。本发明的具体エ艺流程配置主要包括五个部分，即原料调配及预处理(含换热、预热部分)系统；反应系统；反应产物分离系统；未反应物返回反应装置的循环系统；生产过程监测及调控系统。其中，为使原料顺利送入常压或微压反应装置进行稳定地反应，必须保证原料系统具有一定的压カ(O. Ol I. OMPa)和温度(> 180°C );反应器采用具有高效移除反应热功能的“多段稳态反应器”，它可以使反应床层在稳态的载气(包括系统的循环气)存在下，始终保持最佳反应温度(180°C 660°C )，从而，既能保证反应物在最佳反应条件下裂解或转化，又能使热能得到高效的回收和利用；根据所设计的预期产品方案不同分别采取不同功能的分离エ艺，对反应后的产物(包括气、液两相)进行分离，从而分别得到预期的烯烃、芳烃和功能性烷烃产品；为保证反应器的稳态运行、热能的高效回收利用以及碳氢化合物原料的有效利用，エ艺要求在产品分离取出后，非目标产物必须全部或部分循环返回反应系统；对于反应系统的稳态运转、未反应物按要求有效返回、产品按质量要求定量获取等条件的调整与控制，均由一套完整的智能控制系统进行有效地逻辑功能调控。(见附图-エ艺流程图)本发明利用分子设计原理和现代工程技术手段对若干体系的择形催化剂进行复配与改性，使其具有裂解轻烃类和转化低碳烷烃的功能，并在其基础上，创建了以甲醇、ニ甲醚及Cl C20的气、液态轻烃类为原料，经催化转化与裂解等反应制取低碳烯烃、芳烃及 功能性烷烃等目标产品的创新生产エ艺。该エ艺可根据需要选择具有不同选择性和收率的改性催化剂和相适应的反应装置系统，使气、液态轻烃类(含天然气)在甲醇或ニ甲醚存在下，于较低反应温度和压カ环境中进行可控的裂解与转化反应，井能按预期地组成分布生成三烯、三苯及功能性烷烃产品。本发明エ艺的灵活性、可调性较強；资源利用率较高，特别是碳的有效利用率高；反应过程的热能可得到高效的回收和利用；对环境友好。本发明是ー个向原料多元化发展的系统集成创新技术，对能源结构系统调整，提高能效，降低生产成本具有重要价值；对改造现有的石油化工及天然气化工技术及装置具有重大的现实意义；也对发展当代能源化工具有重大战略意义。
图I为本发明エ艺流程图。
具体实施例方式实施例I :以碳四为原料，其组成丙烯O. 06% ;异丁烷O. 52% ;丁烷34. 01% ;丁烯O. 28% ；异丁烯 O. 11% ;2_ 丁烯(顺反)63. 95% ;碳五 O. 92%。反应器采用固定床反应器，其恒温区温度误差为±2°C，在恒温区内装ZSM-5改性催化剂。碳四原料水载气=I 2 I。碳四原料重量空速1 ;反应温度470°C ；反应后气体占90% ;汽油占10%。气体成分=C1 C331. 5%，其中甲烷O. 02%，こ烷+こ烯4. 81%，丙烷I. 23%，丙烯25. 42% ;剩余C458. 4%，其中异丁烯含15. 2% 0实施例2 将实例I的碳四原料与甲醇混合，碳四原料甲醇水=I : I : 3 ;碳四空速O.5 ;用ZSM-5催化剂进行反应，其结果共产生C1 C3气体36%，产生汽油10. 6%，剩余碳四54.4% (其中包括甲醇转碳四3.5% )甚于碳四中异丁烯含量16.0%，气体中丙烯占29. 4%，こ烯占 8. 3%。实施例3 以碳四为原料，其成分丙烷1.67%，丙烯0.37%，异丁烷12. 84%，丁烷20. 43 %，正丁烯 43. 72%，2-丁烯(顺反)21. 35%，碳五 O. 62%。将ZSM-5改性催化剂装在固定床反应器内。在空速为O. 5 (重量空速)，反应温度为470°C，原料(碳四)水载气为1:2:1的条件下进行反应。反应后总气体占85. 78% (其中ら (3 27. 02 %，碳四58. 76 % )，油占14. 2% ;气体中丙烯占25. 98%，こ烯占4. 3%，异丁烯占13. 15%。
整个反应原料(碳四)的单程转化率为54. 37%。实施例4 将ZSM-5改性催化剂装在固定床反应器内。在碳四中加入甲醇作为原料，并在碳四空速为O. 5(重量空速)，碳四水为4 I (重量比)，甲醇空速为O. 2，反应温度为450°C的条件下进行反应。反应后C1 C3气体占36.0%，产生汽油10.6%，剩余碳四占54.4% (其中异丁烯占8. 7 %，45. 7 %为其它)，反应后碳四中异丁烯含量占16. O %，反应后气体中丙烯占29. 4%，こ烯占8. 3%，异丁烯占9. 5%。甲醇的转化率为100%，转化成C1 C4气态产物。实施例5:原料焦化石脑油初馏点27. 5°C ;10%，55. 5°C，色谱分析不含芳烃；50%，114°C，烯烃含量大于30% ；90%,157°C ;重点180°C ;全馏98% ;色谱分析不含芳烃，烯烃含量大于30%。将ZSM-5改性催化剂装在固定床反应器中。空速(焦化石脑油重量空速):0· 4，油水=I 3，反应温度480°C 490°C。油单程转化为气体35. I %，油转化为芳烃5.2%，气体成分甲烷2.6%，こ烯+こ烷 4. 36%，丙烷 2. 75%，丙烯 48. 5%，碳四 25. 60%，碳五 16.2%。实施例6 原料为油甲醇水=I : 4 : 2. 4(重量比)，反应温度490°C，油转化为气体的转化率为37. 3%，甲醇转化率为100%，转变为气体(按此计算油的转化率)。气体中甲烷O. 79%,乙烯+乙焼11. 35%，丙烷I. 43%，丙烯49. 43%，异丁烷
2.45%，丁烷 O. 48%，丁烯 3. 51%，异丁烯 9. 58%，2-丁烯(顺)5. 11 %，2-丁烯 3. 80%，其他为碳五以上。剩余油中含芳烃10%。实施例7 原料常减压石脑油。初馏点37°C；10% 750C ；50% 114°C ；90% 144. 5°C ;终点 171 °C ;全馏 98. 5% ;色谱分析不含芳烃和烯烃。将ZSM-5改性催化剂装在固定床反应器中。
反应压カ为常压,反应温度为490°C,石脑油重量空速为O. 4,油水为I : 2。油单程转化成气体为25.3%，气体成分甲烷I. 33%，こ烯+こ烷17. 46% (乙烯 17. I %，こ烷 O. 36 % )，丙烷 9. 38 %，丙烯 39. 2 %，异丁烷 2. 65 %，丁烯 2. 18 %，异丁烯6.4%,顺反2- 丁烯5.7%，其他为碳五以上。实施例8 原料为油甲醇水=I O. 5 2 (重量比)，油的液体重量空速为O. 4，反应温度为490°C,反应压カ为常压。甲醇转化率为100% (按甲醇全部转化气体计算)。油转化为气体为29.0%，气体的组成甲烷I. 6%，こ烯+こ烧16. 64% (こ烯16. 3%，こ烷O. 34% )，丙烷6. 4%，丙烯43. 7%，异丁烷 2. 53%，丁烷 4. 13%，丁烯 2. 58%，异丁烯 7. 21%，顺反 2-丁烯 6. 25%，其他为碳五以上。 反应后出油中甲苯5. 56%，ニ甲苯5. 05%。实施例9 将实施例8中反应后出的油作为原料进行二次实验，其他条件同实施例8。油转化气体为26. 3 %，气体的成分甲烷I. 53%,こ烯+乙焼16. 11 %，丙烷4. 0%，丙烯 49. 60%，异丁烷 I. 73%，丁烷 2. 26%，丁烯 2. 75%，异丁烯 7. 30%，顺反 2-丁烯6.6%，其他为碳五。反应后油中芳烃含量甲苯6. 1%，ニ甲苯7. 14%，碳九芳烃1.7%。
权利要求
1.一种多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤 ①把含有C1 C2tl的气、液态烃类以任意比例掺入到甲醇、二甲醚和甲醇与二甲醚的混合物之一中，形成多元原料； ②将上述多元原料通入到固定床反应器中，在催化剂作用下进行转化与裂解反应，生成低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃，反应温度为180-660°c，反应压强为0. 01-1. OMPa ； ③将上述反应产物进行分离以提取目标产物低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃，并把分离剩余产物通入反应器中循环利用。
2.根据权利要求I所述的多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺，其特征在于所述催化剂为硅铝磷酸盐、ZSM-5及不同硅铝比的分子筛体系以碱金属改性、复合而成的催化剂。
3.根据权利要求I或2所述的多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺，其特征在于在所述多元原料通入反应器之前进行净化预处理。
4.根据权利要求3所述的多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺，其特征在于所述反应器为具有高效移除反应热功能的多段稳态固定床反应器。
5.根据权利要求3所述的多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺，其特征在于所述将反应产物进行分离以提取目标产物低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的分离方法至少为深冷、冷媒、油吸收、PSA精制、萃取蒸馏和功能性化学反应之一。
全文摘要
本发明公开了一种多元含碳原料采用固定床反应器制取低碳烯烃、芳烃和功能性烷烃的工艺，其先把含有C1～C20的气、液态烃类以任意比例掺入到甲醇或二甲醚或二者的混合物中，形成多元原料；然后通入到固定床反应器中，在催化剂作用下进行转化与裂解反应；最后将产物进行分离以提取目标产物，并把分离剩余产物通入反应器中循环利用。该工艺利用分子设计原理和现代工程技术手段对若干体系的择形催化剂进行复配与改性，使其具有裂解轻烃类和转化低碳烷烃的功能，并在其基础上，创建了以甲醇、二甲醚及C1～C20的气、液态轻烃类为原料，经催化转化与裂解等反应制取低碳烯烃、芳烃及功能性烷烃等目标产品的创新生产工艺。
文档编号C07C11/08GK102675020SQ20111006424
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者刘光明, 刘述全, 吕仲明, 周渊, 张宇, 方德巍, 苗晓涛, 郭新宇, 韩煦 申请人:南京国昌化工科技有限公司, 天津市南天新材料研究中心有限公司, 江苏煤化工程研究设计院有限公司