专利名称：低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及含惰性气体组分的费托尾气处理工艺，具体指是ー种低碳排放的费托合成尾气综合利用エ艺。
背景技术：
费托合成是将煤、天然气等化石能源或生物质等可再生能源转化形成的合成气在催化剂作用下生产燃料及化学品的过程。在降低对石油路线能源及化学品生产依存度及清洁能源利用方面有重要作用。特别是以生物质为原料生产合成气的费托合成エ艺，更是极大地降低了对化石能源的依赖。费托产品除长链液态烃类外，还包括碳原子数在三个(C3)及以下的低碳烃类，并 成为尾气的主要组成部分，其中甲烷所占比例最大。提高尾气的综合利用价值可对整个生产过程产生重要影响，并对降低整个过程的温室气体排放和提高能源利用效率方面有重要的意义。中国专利CN1354779A、CN1761734A分别公布了ー种用于费托合成生产液态烃类的エ艺方法，但对过程所产生的尾气没有给予关注。中国专利CN1611565A公开的费托生产エ艺中对各个环节进行了较为详细的考虑，尾气经深度冷却回收其中绝大多数的C3以上组分，并将形成的最終尾气用作燃气。中国专利CN1786119A公开了费托合成反应エ艺中，直接将尾气输送到燃气 蒸汽联合循环发电机组发电以提高过程利用效率。中国专利CN1209112A描述的合成エ艺中将尾气用于燃烧驱动空气压缩机。在中国专利CN1304913A公开的方法中，希望通过变换反应与变压吸附分离相结合来处理尾气，未反应的CO经变换反应生成CO2和H2,回收H2和烃类，富CO2尾气主要达标排放。中国专利CN101538483A公开的方法中，通过多联产将过程中产生的CO2供给尿素合成エ段，从而实现整个过程的CO2近零排放，但为此需专门设置合成氨エ段，且尿素合成装置建设成本高昂。由于受到合成气来源的限制，由煤或生物质产生的合成气通常富碳少氢，而费托合成和合成氨过程均以富氢气体为原料，故不得不通过变换反应调节氢碳比或消耗CO生成大量CO2。中国专利CN101979468A提出了将不循环的不凝尾气输送到特别设置的ニ氧化碳重整装置，使富甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的ニ氧化碳发生重整反应生成合成气，所得合成气返回与煤制气混合后，经变换反应环节调节氢碳比、脱碳环节分离出ニ氧化碳后作为费托合成原料气。这ーエ艺过程未对不凝尾气中含有的惰性组分气在循环过程中对整体费托反应产生的影响加以考虑。为了提高费托合成的效率并消除原料气中CO浓度过高带来的不利影响，未完全反应的原料气通常需要循环回反应器入口与新鮮原料气混合。当原料气中含有惰性组分时，会随循环在反应器中富集。因此，费托合成释放出的不凝尾气，如果直接转化为合成气与原料气混合使用，会导致惰性气体的进ー步富集。以生物质及煤为原料生产的合成气中氢碳比普遍偏低，无法直接满足费托合成的需求；同时费托合成エ厂还需要额外的氢气用于产物的加工及催化剂的还原。通常原料气需要经过然后水煤气变换和、脱碳エ序等调节氢碳比后，再通才能经由费托合成的方法生产烃类燃料，可以极大的降低人类对化石能源的依赖。但是，气化、变换和脱碳等エ序エ艺复杂，设备投资较高。将尾气中的轻质烃转化为氢气以调节原料气的氢碳比，而且能够简化变换和脱碳エ序，又可充分利用生物质中的碳，提高合成油装置的生产能力，对降低温室气体的排放也有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是要提供ー种低碳排放的费托合成尾气综合利用エ艺，该エ艺将含有惰性气体的费托尾气转化成为氢源，在实现整个费托系统ニ氧化碳排放量降低的同吋，补充费托合成エ厂不足的氢源，从而提高整体过程效率及经济性。为实现上述目的，本发明所提供的低碳排放的费托合成尾气综合利用エ艺，是将费托合成反应后的不循环尾气经过水蒸汽重整转化为富含氢气的合成气、并从富含氢气的 合成气中分离提取高纯度氢气加以利用的过程，其特殊之处在于它包括如下步骤I)将原料气输送到变换反应器中，在催化剂的作用下发生水煤气变换反应，脱除反应生成的ニ氧化碳，获得变换气；2)将所得变换气输送到费托合成反应器中进行反应，生成烃类燃料和尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应；3)尾气中的另一部分即为不循环尾气，将不循环尾气输送到预重整反应器中，与水蒸汽混合进行预重整反应，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷；4)将经过预重整甲烷化的混合气体输送到后续的重整反应器中，在重整催化剂的作用下，使其中的甲烷与水蒸汽发生重整反应，转化为氢气和ー氧化碳；5)将经过重整后含有氢气和一氧化碳的气体输送到气体分离器中，分离出高纯度氢气备用，同时获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体；6)将所获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体作为重整反应器的补充燃料为其提供热量。作为优选方案，所述步骤5)中，将所得高纯度氢气中的一部分以下列方式之ー补充到费托合成反应器中a、高纯度氢气与变换气混合后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中；b、高纯度氢气与原料气混合，经过变换反应生成变换气后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中；C、高纯度氢气与循环尾气混合后，再与变换气混合，输送到费托合成反应器中。作为优选方案，所述步骤5)中，将所得高纯度氢气中的大部分以下列方式中的一种或ー种以上的组合加以应用d、作为费托反应产物加氢精制的原料；e、作为费托反应产物加氢裂化的原料；f、作为费托反应合成催化剂的还原剂。进ー步地，所述步骤I)中，原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有ー氧化碳和氢气的气体，原料气中氢气与ー氧化碳的摩尔比为O. 1 2. 2 ;变换气是指其中氢气与一氧化碳的摩尔比为I. 6^3. O、有效合成气占总气体量50%以上的合成气。更进一歩地，所述步骤I)中，原料气中氢气与ー氧化碳的摩尔比为O. Γ1. I ;变换气中氢气与ー氧化碳的摩尔比为2. 0^2. 5、有效合成气占总气体量的80%以上。再进ー步地，所述步骤I)中，水煤气变换反应是指原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为20(T50(TC、压カ为(Γ4. OMpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和ニ氧化碳的反应。进ー步地，所述步骤2)中，费托合成反应是指变换气在温度为16(T350°C、压カ为
O.I飞MPa的条件下，经Fe基或Co基催化剂作用生成烃类燃料的反应。进ー步地，所述步骤3)中，预重整反应在温度为25(T450°C、压カ为(T4.0Mpa、采用Ni系负载型催化剂的条件下进行，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为O.广4，优选的 摩尔比为O. 5 I. 5。进ー步地，所述步骤4)中，重整反应在温度为50(Tl30(TC、压カ为0 4· OMpa、采用Ni系、Mo系或Ru系负载型催化剂的条件下进行，更进一歩地，所述步骤4)中，向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为O.广4，优选的摩尔比为O. Γ 0本发明通过有效利用费托合成的尾气、特别是含有大量惰性组分的尾气，将其转化为氢气加以利用；同时，传统的重整需要外界提供热量，而本发明有效利用了重整气在氢气分离后残余的可燃组分，提高了能源利用效率。其优点具体体现在如下几方面其一、费托尾气中通常含有大量的烷烃、烯烃及未反应的氢气、一氧化碳等成分，加强对尾气的利用能够显著提高费托合成的整体效益及能量利用率。其ニ、当原料气中含有惰性组分特别是氮气时，会随费托合成的尾气循环在合成反应器中不断富集，从而影响费托合成的反应效率。将含有惰气的不循环尾气直接制备成合成气应用，存在惰气与一氧化碳分离难度较大的问题，而以氢气为目的则不存在这ー问题。其三、甲烷水蒸汽重整是ー个吸热反应，使用分离氢气组分后的重整气作为热源，可以不用从外界引入额外热源，降低能源成本。其四、通过甲烷水蒸汽重整制取的大量氢气为费托产品的加氢裂化及加氢精制提供了充足的氢源。其五、通过甲烷水蒸汽重整制取的氢气补充至低氢碳比的原料气当中，降低了原料气变换的深度及变换设备的規模，进而提高了费托合成装置的生产能力并降低了生产成本。并解决费托合成厂氢源不足的问题。
图I是ー种低碳排放的费托合成尾气综合利用エ艺的エ艺流程图。图2是另ー种低碳排放的费托合成尾气综合利用エ艺的エ艺流程图。图3是第三种低碳排放的费托合成尾气综合利用エ艺的エ艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明作进ー步的详细描述。
对比例本对比例描述了一个不循环尾气未加以利用的费托合成的过程。l) 5890NM3/h的低氢碳比原料气，其中原料气中氢气与ー氧化碳的摩尔比为O. 1，输送到变换反应器中，原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为300°C、压カ为2. OMpa的条件下，经变换将其中所含的2350 NM3/h的ー氧化碳转化成ニ氧化碳并生成相同体积的氢气，脱除ニ氧化碳及水后，产出用于费托合成使用的变换气4480NM3/h。2)变换气进入费托合成反应器中，生产出O. 65t/h的烃类燃料，并排放出1030NM3/h费托尾气。对比例中各单元气体组成见表I.表I :对比例中各单元气体组成(体积含量v%)
权利要求
1.一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，该工艺是将费托合成反应后的不循环尾气经过水蒸汽重整转化为富含氢气的合成气、并从富含氢气的合成气中分离提取高纯度氢气加以利用的过程，其特征在于它包括如下步骤 1)将原料气输送到变换反应器中，在催化剂的作用下发生水煤气变换反应，脱除反应生成的二氧化碳，获得变换气； 2)将所得变换气输送到费托合成反应器中进行反应，生成烃类燃料和尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应； 3)尾气中的另一部分即为不循环尾气，将不循环尾气输送到预重整反应器中，与水蒸汽混合进行预重整反应，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷； 4)将经过预重整甲烷化的混合气体输送到后续的重整反应器中，在重整催化剂的作用下，使其中的甲烷与水蒸汽发生重整反应，转化为氢气和一氧化碳； 5)将经过重整后含有氢气和一氧化碳的气体输送到气体分离器中，分离出高纯度氢气备用，同时获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体； 6)将所获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体作为重整反应器的补充燃料为其提供热量。
2.根据权利要求I所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤5)中，将所得高纯度氢气中的一部分以下列方式之一补充到费托合成反应器中 a、高纯度氢气与变换气混合后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中； b、高纯度氢气与原料气混合，经过变换反应生成变换气后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中； C、高纯度氢气与循环尾气混合后，再与变换气混合，输送到费托合成反应器中。
3.根据权利要求I或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤5)中，将所得高纯度氢气中的大部分以下列方式中的一种或一种以上的组合加以应用 d、作为费托反应产物加氢精制的原料； e、作为费托反应产物加氢裂化的原料； f、作为费托反应合成催化剂的还原剂。
4.根据权利要求I或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤I)中，原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0. r2. 2 ;变换气是指其中氢气与一氧化碳的摩尔比为I. 6^3. O、有效合成气占总气体量50%以上的合成气。
5.根据权利要求4所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤I)中，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0. ri. I ;变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2. (T2. 5、有效合成气占总气体量的80%以上。
6.根据权利要求I或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤I)中，水煤气变换反应是指原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为20(T50(TC、压力为(T4. OMpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳的反应。
7.根据权利要求I或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤2)中，费托合成反应是指变换气在温度为16(T350°C、压力为0. I飞MPa的条件下，经Fe基或Co基催化剂作用生成烃类燃料的反应。
8.根据权利要求I或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤3)中，预重整反应在温度为25(T450°C、压力为(T4. OMpa、采用Ni系负载型催化剂的条件下进行，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0.广4。
9.根据权利要求8所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤3)中，水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0. 5^1. 5。
10.根据权利要求I或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤4)中，重整反应在温度为50(Tl300°C、压力为0 4. OMpa、采用Ni系、Mo系或Ru系负载型催化剂的条件下进行。
11.根据权利要求10所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤4)中，向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽 与甲烷化的混合气体的摩尔比为0.广4。
12.根据权利要求11所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于所述步骤4)中，向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为0. f I。
全文摘要
本发明公开了一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，该工艺是将费托合成反应后的不循环尾气经过水蒸汽重整转化为富含氢气的合成气、并从富含氢气的合成气中分离提取高纯度氢气加以利用的过程，它包括如下步骤1)水蒸汽变换反应，获得变换气；2)费托合成反应，获得烃类燃料；3)预重整反应后，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷；4)甲烷与水蒸汽发生重整反应，转化为氢气和一氧化碳；5)分离含有氢气和一氧化碳的气体；6)为重整反应器提供热量。本发明有效利用费托合成尾气，特别是含有大量惰性组分的尾气，将其转化为氢气加以利用；同时，本发明有效利用了重整气在分离氢气后残余的可燃组分，提高了能源利用效率。
文档编号C01B3/38GK102730637SQ20121024663
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月17日 优先权日2012年7月17日
发明者张岩丰, 蒯平宇, 詹晓东, 金家琪, 陈义龙, 龚焱 申请人:武汉凯迪工程技术研究总院有限公司