专利名称：一种用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备5-羟甲基糠醛的催化剂，特别是一种用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系。
背景技术：
目前，为了解决能源危机和发展低碳经济，在化学化工领域中，逐渐将催化生物质原料转化合成高附加值化学品作为一个重要的研究方向。以蔗糖和多糖为反应原料合成呋喃衍生物是生物质转化利用的主要过程，一般说来，蔗糖先发生分子内脱水反应，获得中间体果糖和葡萄糖后，进一步经过三步反应脱去三分子水后形成最终产物5-羟甲基糠醛。 美国专利US4740605报道了用无机酸作催化剂高温催化糖化合物的水溶液合成5-羟甲基呋喃醛的方法。在蔗糖和多糖脱水生成5-羟甲基糠醛的过程中，常用的催化剂包括无机酸和固体酸。Chheda等人发现在包含水、DMSO和7:3MIBK_2_ 丁醇组成的水/有机两相体系中，用无机酸(盐酸、硫酸或磷酸)作催化剂时，可以有效地催化蔗糖、淀粉、纤维二糖及木聚糖等化合物发生脱水反应，并且高选择性地制备出5-羟甲基糠醛(Green Chem. 9 (2007) 342)。Ilgen等人在ChCl (choline chloride)和糖化合物组成的熔融体系中， 使用对苯甲磺酸作为催化剂，对菊粉和蔗糖进行催化脱水反应时，产物中5-羟甲基糠醛的收率为 25% 和 57% (Green Chem. 11 (2009) 1948)。Binder 和 Raines 经研究后发现，用 6. OmoW硫酸作为催化剂，在DMAc-KI溶剂体系中对多糖和纤维素进行催化脱水反应时，产物 5-羟甲基糠醛的收率可达 92% (J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 1979)。 Ilgen 等人在ChCl (choline chloride)和糖化合物组成的熔融体系中，使用对苯甲磺酸作为催化剂， 对菊粉和蔗糖进行催化脱水反应时，产物Carlini等人报道了用磷酸铌作催化剂在水相中催化蔗糖和菊粉的脱水结果，主产物5-羟甲基糠醛的产率分别为27%和31%(Appl. Catal. A:Gen 183 (1999) 295)。Chheda和 Dumesic 则考察了水-NMP两相体系中 Diaion PK-216 树脂催化菊粉和蔗糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应情况，结果发现，其反应收率分别可达 69% 和 43% (Catalysis Today, 123 (2007) 59)。进一步地研究表明，使用 Amberlyst-15 树脂作催化剂时，蔗糖和菊粉脱水合成5-羟甲基糠醛的收率分别为27%和(Green Chem. 11 (2009) 1948)。上述研究结果表明，由于蔗糖和多糖分子中存在大量的果糖和葡萄糖分子结构单元，因此，用单一的催化剂体系进行反应时，产物5-羟甲基糠醛的选择性较差，从而导致产率较低，仍需不断的改进和提高催化反应技术。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系，该催化体系在反应过程中完全表现出勻相催化剂的特点，催化活性高、选择性较高且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的分离和纯化；采用该催化体系的合成反应工艺简单、后处理容易，生产成本低，安全无隐患且对环境友好。本发明的技术方案一种用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系，由金属卤化物和卤化铵两种化合物组成，金属卤化物与卤化铵的摩尔比为0. 1-10。所述金属卤化物为氯化铬、二氯化铬、氯化铝、氯化锡、氯化亚锡、氯化镍、氯化钼、 溴化铬、溴化锡、溴化铝、溴化镍、溴化钼、碘化铬、碘化铝或碘化锡。所述卤化铵为溴化铵、氯化铵、氟化铵或碘化铵。—种所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的应用，用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应，方法是将蔗糖或多糖溶解于溶剂中，加入该催化体系形成反应体系，在温度为0-200°C和氛围气体中，磁力搅拌进行脱水反应，反应时间为 30秒小时，即可制得5-羟甲基糠醛。所述多糖为菊粉、淀粉、木聚糖、甘露糖、纤维二糖、乳糖、纤维素或半纤维素。所述溶剂为水、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、况二甲基甲酰胺、化二甲基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、氯仿或氯苯。所述反应体系中催化体系与蔗糖或多糖的摩尔百分比为0.01—30moW)，蔗糖或多糖与所用溶剂的用量比为ι g蔗糖或多糖/2-50mL溶剂。所述氛围气体为氮气、氩气或空气。所述制得的羟甲基糠醛采用蒸馏法浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏、干燥后，得到高纯的羟甲基糠醛。本发明的优点是该催化体系的组分为不同的卤代化合物，原料廉价易得，成本低廉；将该催化体系用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛，可以高效率、高选择性催化蔗糖或多糖脱水制备5-羟甲基糠醛，环境友好，产物容易处理；整个过程所消耗的只是不同的蔗糖或多糖化合物，成本低廉，能满足技术经济的要求，有良好的应用前景。
具体实施例方式实施例1 蔗糖的催化脱水
将1. 0g(5. 6mmol)蔗糖溶解于IOmL 二甲基亚砜中，加入0. 56mmol氯化铁和0. 28 mmol 溴化铵，在90 0C，氮气保护下，磁力搅拌，反应2小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应的结果；蔗糖的转化率为98%，5-羟甲基糠醛的收率可达75%。实施例2 纤维二糖的催化脱水
将l.Og纤维二糖溶解于20mL % Λ/-二甲基甲酰胺中，加入0.45 mmol溴化铁和 0. 30mmol氯化铵，在80 °C，氧气氛围下，磁力搅拌，反应3小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；纤维二糖转化率为90%，5-羟甲基糠醛的收率可以达到72% ；反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例3:菊粉的催化脱水
将ι. O菊粉溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 56mmol氯化亚铁和2. Ommol溴化铵，在100 °C，氧气氛围下，磁力搅拌，反应3小时以后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；菊粉的转化率为85%，5-羟甲基糠醛的收率可以达到63%;反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例4:淀粉的催化脱水
将1. 0 g淀粉溶解于20mL高纯水中，加入0. 56mmol氯化铁和1. Ommol溴化铵，在80
4V，空气氛围下，磁力搅拌，反应5小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果； 淀粉的转化率为82%，5-羟甲基糠醛的收率可达5%;反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例5:木聚糖的催化脱水
将1. 0 g木聚糖溶解于40mL甲醇溶剂中，加入0. Hmmol碘化铁和0. 25mmol溴化铵， 在110°C，氮气保护下，磁力搅拌，反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；木聚糖的转化率为75%，5-羟甲基糠醛的收率可以达到21%;反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例6:甘露糖的催化脱水
将1. Og甘露糖溶解于50mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 56mmol氯化铁和溴化铵，在90 °C，氮气保护下，磁力搅拌，反应2小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果； 甘露糖转化率为87%，5-羟甲基糠醛的收率可以达到11% ；反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液， 然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例7 乳糖的催化脱水
将1. Og乳糖溶解于IOmL高纯水中，加入0. 95mmol碘化亚铁和1. 25mmol溴化铵，在 IOO0C，氮气保护下，磁力搅拌，反应5小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；乳糖的转化率可达84%，5-羟甲基糠醛的收率7%;反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例8 半纤维素的催化脱水
将1. Og半纤维素溶解于20mL N，二甲基甲酰胺体系中，加入0. 02mmol溴化铁和 0. 05mmol氯化铵，在100 °C，空气氛围下，磁力搅拌，反应3小时后，5用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；半纤维素的转化率可达75%，5-羟甲基糠醛的收率18% ；反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例9 纤维素的催化脱水
将1. 0g(5. 6mmol)纤维素溶于IOmL 二甲基亚砜中，加入0. 56mmol氯化亚铁和1. Ommol 碘化铵，在110°C，空气氛围下，磁力搅拌，反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；纤维素的转化率可达53%，5-羟甲基糠醛的收率为10% ；反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例10 蔗糖的催化脱水
将l.Og (5. 6mmol)蔗糖溶于2 mLV，二甲基甲酰胺中，加入0. 56mmol氯化铁和 l.Ommol碘化铵，在110 °C，空气氛围下，磁力搅拌，反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；蔗糖的转化率可以达到93%，5-羟甲基糠醛的收率为74%;反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例11 蔗糖的催化脱水
将l.Og (5. 6mmol)蔗糖溶于5 mL 二甲基亚砜中，加入0. 56mmol溴化亚铁和1. Ommol 氟化铵，在110°C，空气氛围下，磁力搅拌，反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；蔗糖的转化率可达90%，5-羟甲基糠醛的收率为68% ；反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。实施例12 纤维素的催化脱水将1. Og纤维素溶于IOmL N-甲基吡咯烷酮中，加入0. 56mmol氯化铁和1. Ommol溴化铵，在110°C，空气氛围下，磁力搅拌，反应4小时后，用气-质联用仪及高效液相色谱分析反应结果；维生素的转化率可达96%，5_羟甲基糠醛的收率为72%;反应结束后，蒸馏浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏，干燥，收取产物。
权利要求
1.一种用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系，其特征在于由金属卤化物和卤化铵两种化合物组成，金属卤化物与卤化铵的摩尔比为0.1-10。
2.根据权利要求1所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系，其特征在于所述金属卤化物为氯化铬、二氯化铬、氯化铝、氯化锡、氯化亚锡、氯化镍、氯化钼、溴化铬、溴化锡、溴化铝、溴化镍、溴化钼、碘化铬、碘化铝或碘化锡。
3.根据权利要求1所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系，其特征在于所述卤化铵为溴化铵、氯化铵、氟化铵或碘化铵。
4.一种如权利要求1所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的应用， 其特征在于用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应，方法是将蔗糖或多糖溶解于溶剂中，加入该催化体系形成反应体系，在温度为0-200°C和氛围气体中，磁力搅拌进行脱水反应，反应时间为30秒小时，即可制得5-羟甲基糠醛。
5.根据权利要求4所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的应用，其特征在于所述多糖为菊粉、淀粉、木聚糖、甘露糖、纤维二糖、乳糖、纤维素或半纤维素。
6.根据权利要求4所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的应用，其特征在于所述溶剂为水、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、况二甲基甲酰胺、化二甲基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、氯仿或氯苯。
7.根据权利要求4所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的应用，其特征在于所述反应体系中催化体系与蔗糖或多糖的摩尔百分比为0.01-30moW)，蔗糖或多糖与所用溶剂的用量比为1 g蔗糖或多糖/2_50mL溶剂。
8.根据权利要求4所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的应用，其特征在于所述氛围气体为氮气、氩气或空气。
9.根据权利要求4所述用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系的应用，其特征在于所述制得的羟甲基糠醛采用蒸馏法浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯萃取混合溶液，减压蒸馏、干燥后，得到高纯的羟甲基糠醛。
全文摘要
一种用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化体系，由金属卤化物和卤化铵两种化合物组成，金属卤化物与卤化铵的摩尔比为0.1-10；该催化体系用于蔗糖或多糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应，方法是将蔗糖或多糖溶解于溶剂中，加入该催化体系形成反应体系，在温度为0-200℃和氛围气体中，磁力搅拌进行脱水反应，反应时间为30秒-24小时即可。本发明的优点是该催化体系的组分为不同的卤代化合物，原料廉价易得，成本低廉；可以高效率、高选择性催化蔗糖或多糖脱水制备5-羟甲基糠醛，环境友好，产物容易处理；整个过程所消耗的只是不同的蔗糖或多糖化合物，成本低廉，能满足技术经济的要求，有良好的应用前景。
文档编号C07D307/46GK102212046SQ20111009714
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者仝新利, 李小军, 田丽君, 程毅, 肖红亭 申请人:天津理工大学