专利名称：二丁氧基甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种工业级二丁氧基甲烷的制备方法，二丁氧基甲烷又名甲醛缩二丁醇，结构式为=CH3 (CH2) 30CH20 (CH2) 3CH3。属有机化工技术领域。
背景技术：
二丁氧基甲烷为无色透明液体，气味温和，类似水果味。沸点180 °C，密度0.84 g/cm3，闪点60 °C。微溶于水，性质稳定，需避免接触氧化剂，热分解温度300 °C。二丁氧基甲烷可作为一种用于铸芯骨料和粘合剂的很好的溶剂，还可以有效减少柴油燃料燃烧过程中颗粒的排放，能提高柴油的十六烷值。二丁氧基甲烷也被用作制备柴油添加剂聚甲醛二烷基醚的原料。二丁氧基甲烷合成方法有(1) 二氯甲烷法。二氯甲烷与丁醇钠反应生成二丁氧基甲烷。反应不仅需要丁醇钠作试剂，还要求无水操作，且收率低。(2) 二甲亚砜法。二甲亚砜在酸性介质下加热分解为甲醛后与丁醇反应生成二丁氧基甲烷。由于二甲亚砜的用用量多且产量不高，不利于大规模生产。(3)醇醛缩合法。丁醇与甲醛在以酸为催化剂下反应可制备二丁氧基甲烷。酸催化法操作简单，反应时间短，收率高，是较理想的制备方法。二丁氧基甲烷虽然结构上与二甲氧基甲烷(甲缩醛)、二乙氧基甲烷相似。二丁氧基甲烷的沸点与二甲氧基甲烷(42. 3 °C)和二乙氧基甲烷(88°C)相比较高，水溶性随着分子量的增加而减弱，它们与水和原料醇组成的共沸物有着不同的组分，有着不同的沸点。因此，二丁氧基甲烷的制备方法和制备工艺不同于二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷。国内外关于二丁氧基甲烷的制备的报道极少。W08603511采用丁醇和甲醛水溶液做反应原料，阳离子交换树脂作催化剂，加入脱水共沸剂，用来去除甲醛中的水和反应生成的水，脱水共沸剂可以是苯、甲苯、己烷或庚烷。这方法缺点是外加了脱水共沸剂，最后必须得从产品中去除，增加了操作的复杂性和成本。US2010076226 (Al)采用丁醇和由多聚甲醛、甲醇、水组成的3(Γ50%的甲醛溶液做原料，浓硫酸做催化剂，优点是不加脱水共沸剂， 缺点是操作繁琐，反应结束后须用中和剂中和硫酸，再提纯。而且浓硫酸是强酸性和氧化性物质，对设备要求高，对产品的稳定性有一定影响，且不能重复利用。
发明内容
本发明的目的在于采用固体酸做催化剂，提供一种反应经济、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、能重复利用多次的清洁的二丁氧基甲烷制备方法。本发明的目的是这样实现的一种二丁氧基甲烷的制备方法，其特征是它以甲醛与正丁醇为原料，在固体酸催化剂作用下，进行醇醛缩合反应制得二丁氧基甲烷；甲醛与正丁醇的摩尔配比为1 2 1 4，甲醛溶液浓度为彡25质量％，反应温度为60 140°C， 反应时间为0. 5 8 h，固体酸催化剂为HZSM-5分子筛或活性炭固载硫酸催化剂，活性炭固载硫酸催化剂活性组分酸为硫酸，酸固载量为15 25质量％ ；固体酸催化剂用量为反应物总质量的0. 1 8%。
本发明的反应式如下
HCHO + 2CH3 (CH2)3OH — CH3(CH2)30CH20(CH2)3CH3 + H2O 本发明采用常压间隙式反应。反应器带有搅拌器、冷凝器与分水装置，本发明不外加脱水共沸剂，以正丁醇和甲醛为原料，以原料正丁醇为共沸脱水剂，将甲醛中的水和二丁氧基甲烷副产水通过冷凝器冷凝后在分水器中分出，正丁醇再回到反应体系中反应，使反应向有利于生成二丁氧基甲烷的方向进行；反应结束后，留在反应釜内的反应产物通过过滤得无色或浅黄色二丁氧基甲烷粗品，固体酸催化剂可循环使用。在上述二丁氧基甲烷的制备方法中，所述固体酸催化剂为HZSM-5分子筛或活性炭固载硫酸催化剂。HZSM-5分子筛为交换了 H+的微孔沸石分子筛，属于MFI结构，具有三维孔道，包括一套十元环直孔道和一套与之相互垂直的正弦十元环孔道，孔口呈椭圆形，SiO2与Al2O3质量比为25 1 130 1。制备方法如下ZSM-5上Na+通过与NH4Cl或HCl溶液离子交换，洗涤、干燥、焙烧可得到HZSM-5。活性炭固载酸催化剂制备用蒸馏水将活性炭洗净，烘干，115 125 °C活化2 4 h，称取一定量预处理的活性炭浸没在25 30倍质量浓度为60 98质量％硫酸溶液中， 搅拌下于100 140 ！回流浸渍3 5 h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中115 125 °C干燥至恒重，冷却后得活性炭固载酸催化剂。在上述二丁氧基甲烷的制备方法中，甲醛与正丁醇的适宜摩尔配比为1 :2.2 1 3;正丁醇用量增加可以提高甲醛的转化率，从而提高二丁氧基甲烷的得率，但正丁醇用量过多会带来正丁醇与二丁氧基甲烷产品分离问题。在上述二丁氧基甲烷的制备方法中，原料甲醛为多聚甲醛、工业级甲醛溶液、浓度 ^25质量％的回收稀甲醛溶液或它们混合物，为有利于降低二丁氧基甲烷成本，适宜的甲醛溶液浓度为> 37质量％。在上述二丁氧基甲烷的制备方法中，适宜的反应温度为90 130°C，适宜的反应时间为1 5 h，最适宜的反应时间为1 3 h。在上述二丁氧基甲烷的制备方法中，适宜催化剂用量为反应物总质量的0. 3 5%，最适宜的催化剂用量为反应物总质量的0. 5 3%。本发明的优点是采用固体酸催化剂合成二丁氧基甲烷，该固体酸催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小，废催化剂回收、处理简便，是一种新型高效、绿色环保的生产方法。具体实例
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。本发明使用的原料为工业级，HZSM-5分子筛催化剂市购，活性炭固载酸催化剂自制。产物二丁氧基甲烷与正丁醇含量用采用气相色谱仪分析。实例1
活性炭固载酸催化剂的制备；用蒸馏水将50g活性炭洗净，烘干，120°C活化2h，称取 15g预处理的活性炭浸没在20倍质量浓度为60质量％硫酸中，搅拌下于120°C浸渍4h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中120°C干燥至恒重，冷却后得15g酸固载量为15质量％的活性炭固载酸催化剂，备用。
实例2
用蒸馏水将50g活性炭洗净，烘干，120°C活化池，称取15g预处理的活性炭浸没在20 倍质量浓度为98质量％硫酸中，搅拌下于120°C浸渍4h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中120°C 干燥至恒重，冷却后得15g酸固载量为22质量％的活性炭固载酸催化剂，备用。实例3
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为37质量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，HZSM-5催化剂1. 3 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至130 °C反应结束，反应时间3 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品196.5 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量58.7%，正丁醇含量33. 3%;该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例 4
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为37质量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，实例1制得的活性炭固载硫酸催化剂 8.0 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至130 °C反应结束，反应时间3 h ； 反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出；反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品182.5 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量71.5%，正丁醇含量 27. 1% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例 5
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为37质量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇163. 3 g，HZSM-5催化剂12. 1 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至130 °C反应结束，反应时间3 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品160.9 g，气相色谱分二丁氧基甲烷含量69.5%，正丁醇含量17.0%;该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例6
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为37质量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，HZSM-5催化剂2. 7 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至130 °C反应结束，反应时间5 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品191. 4 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量69. 3%，正丁醇含量20. 4% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例 7
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为25质量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇145. 0 g，HZSM-5催化剂2. 2 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至110 °C反应结束，反应时间2 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品145. 2 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量63. 0%，正丁醇含量34. 8% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。
实例8
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为25质量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，HZSM-5催化剂2. 7 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至130 °C反应结束，反应时间3 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品193. 4 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量72. 3%，正丁醇含量23. 4% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例9
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为25质量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，催化剂为实例6过滤的HZSM-5催化剂， 搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至130 °C反应结束，反应时间3 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品185. 9 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量66. 8%，正丁醇含量30. 8% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例10
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(分水器顶部装有冷凝管)的500 mL反应釜中分别加入多聚甲醛30 g，正丁醇168. 7 g，实例2制得的活性炭固载硫酸催化剂2.0 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至125 °C反应结束，反应时间1 h;反应过程中， 通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品178. 6 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量79. 1%，正丁醇含量19. 6% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例11
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(顶部装有冷凝管)的500 mL三口烧瓶中分别加入浓度为阳质量％甲醛溶液40 g，正丁醇162. 8 g，实例2制得的活性炭固载硫酸催化剂6.0 g，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至120 °C反应结束，反应时间1 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品160. 0g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量73. 4%，正丁醇含量25. 9% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。实例12
在装有温度计、恒速搅拌器、分水器(分水器顶部装有冷凝管)的500 mL反应釜中分别加入浓度为阳质量％甲醛溶液40 g，正丁醇162. 8 g，催化剂为实例9过滤的活性炭固载硫酸催化剂，搅拌升温，初始反应温度为90°C，连续升温反应，至120 °C反应结束，反应时间1.5 h;反应过程中，通过分水器将原料和副产水从反应体系中不断分出。反应结束，反应物过滤得无色二丁氧基甲烷粗品166.7 g，气相色谱分析二丁氧基甲烷含量69.3%，正丁醇含量30. 0% ；该粗产品通过精馏可制得纯度大于99%的二丁氧基甲烷。
权利要求
1.二丁氧基甲烷的制备方法，其特征是采用常压间隙式反应，在带有搅拌器、冷凝器与分水器的反应器中，以正丁醇为共沸脱水剂，甲醛与正丁醇在固体酸催化剂作用下进行醇醛缩合反应，制得二丁氧基甲烷；甲醛与正丁醇的摩尔配比为1 2 1 4，甲醛溶液浓度为彡25质量％ ；反应温度为60 140°C，反应时间为0. 5 8 h，固体酸催化剂为HZSM-5 分子筛或活性炭固载硫酸，活性炭固载硫酸催化剂活性组分酸为硫酸，酸固载量为15 25 质量％ ；固体酸催化剂用量为反应物总质量的0. 1 8%。
2.根据权利要求1所述的二丁氧基甲烷的制备方法，其特征是活性炭固载硫酸固体酸催化剂的制备方法为用蒸馏水将活性炭洗净，烘干，115 125°C活化2 4 h，称取一定量预处理的活性炭浸没在25 30倍质量浓度为60 98质量％硫酸溶液中，搅拌下于100 140 ！回流浸渍3 5 h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中115 125 ！干燥至恒重，冷却后得活性炭固载酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的二丁氧基甲烷的制备方法，其特征是甲醛与正丁醇的适宜摩尔配比为1 2.2 1 3;反应温度为90 130°C，反应时间为1 5 h ；催化剂用量为反应物总质量的0. 2 5%。
4.根据权利要求3所述的二丁氧基甲烷的制备方法，其特征是反应时间为1 3h，催化剂用量为反应物总质量的0. 5 3%。
全文摘要
本发明涉及一种二丁氧基甲烷的制备方法，其特征是采用常压间隙式反应，在带有搅拌器、冷凝器与分水器的反应器中，以正丁醇为共沸脱水剂，甲醛与正丁醇在固体酸催化剂作用下进行醇醛缩合反应，制得二丁氧基甲烷；甲醛与正丁醇的摩尔配比为1∶2～1∶4，甲醛溶液浓度为≥25质量%，反应温度为60～140℃，反应时间为0.5～8h，固体酸催化剂为HZSM-5分子筛或活性炭固载硫酸催化剂，活性炭固载硫酸催化剂活性组分酸为硫酸，酸固载量为15～25质量%；固体酸催化剂用量为反应物总质量的0.1～8%。本发明具有的优点为固体酸催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小，催化剂可循环使用，是一种新型高效、绿色环保的生产方法。
文档编号C07C43/30GK102241571SQ201110134038
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者彭春睿, 朱新宝, 李迪, 王传柱, 王筠翔, 胡明华 申请人:南京林业大学, 安徽省绩溪三明精细化工有限公司