专利名称：一种由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及二甲基苯酚的合成方法，具体为一种由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法。
背景技术：
二甲基苯酚又名二甲苯酚、二甲酚、羟基二甲基苯等，其有六种同分异构体，即2， 3-二甲基苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6_ 二甲基苯酚、3，4_ 二甲基苯酚和 3，5_ 二甲基苯酚。二甲基苯酚是一种重要的有机化工原料，主要用于合成亚胺类树脂(工程塑料)、消毒剂、杀虫剂、抗氧剂，也用于生产染料、香料、橡胶及医药等化工产品。早期的二甲基苯酚是从煤焦油和石油裂解产物中蒸馏分离得到的，其来源有限、 产量低、质量差。因此，研究者相继开发出一系列人工合成的方法。目前，合成二甲基苯酚的方法主要有以下几种(1) 二甲苯磺化碱熔法，首先二甲基苯与浓硫酸反应，所得的产物再与熔融的烧碱反应，最后酸化处理制得二甲基苯酚。此法工艺复杂、原子利用率低，且生产过程中使用大量的强酸、强碱，设备腐蚀严重，现已逐渐被淘汰(修景海，葛培元，陈福元， 刘彦明，精细化工，1998,15:47-49)。(2) 二甲苯胺重氮化法，该法首先以二甲基苯胺、硫酸为原料，生成二甲基苯胺硫酸盐，然后向体系中加入亚硝酸钠水溶液，发生重氮化反应， 将得到的重氮盐中加入浓硫酸，经水解、过滤等过程即可得二甲基苯酚。该法同样存在工艺复杂，生产过程使用了大量硫酸，设备腐蚀严重，反应结束后还需要使用大量的碱进行中和，因此该过程也逐渐被淘汰(张志德，刘钦胜，宫贵贞，陈玉琴，精细与专用化学品，2009， 17(7) :27-28)。(3)异佛尔酮芳构化法，中国专利 CN98101685. 5 及 CN20091015;3562. 9 等以异佛尔酮为原料、镍-铬合金钢为催化剂，气相芳构化反应合成了 3，5_二甲基苯酚。但该路线的设备投资大，反应条件苛刻，需要在高温(> 450°C )、高压(0. 1-0. 9MPa)下进行。(4) 苯酚甲醇烷基化法，中国专利CN91107378. 7及CN200410012582. 1等以苯酚、或邻甲酚为原料，氧化镁、或氧化铁等金属氧化物为催化剂，于400 480°C、0 1. 范围内进行甲醇烷基化反应制备2，6_ 二甲基苯酚。但该路线存在原料苯酚成本高、反应温度较高、设备投资大等缺点。(5) 二甲基环己烯酮法，该法以二甲基环己烯酮为原料，将其与PdCl2、NaCO3 和叔丁醇一起回流反应，可以制成二甲基苯酚。但该法原料的价格昂贵、催化剂的使用量较大，且反应需要在氮气保护下进行(单绍军，精细石油化工进展，2005，6 (12) :24-25)。(6) 丙酮气相法，以丙酮为原料在固定床中进行缩合反应生成二甲基苯酚。该反应需要在高温、 高压下进行，且需要氢气保护，二甲基苯酚的选择性低，仅为35% (吕兴，毛丽秋，尹笃林， 科技导报，2008，洸 02) :63-65)。以上这些传统的二甲基苯酚合成方法，如二甲苯磺化碱熔法、二甲苯胺重氮化法等，反应步骤多，工艺复杂，且污染严重；而异佛尔酮芳构化法、苯酚甲醇烷基化法等，原料价格昂贵，且需要在高温、高压下进行。近年来，随着绿色化学观念的日益普及，人们将二甲基苯酚合成的注意力，逐渐转移到以二甲基苯为原料、直接羟基化合成二甲基苯酚上来。目前，从已有的文献报道看，可以通过以下几种方式实现二甲基苯一步羟基化合成二甲基苯酚(1)以 H2O2 为氧化剂。文献(H. H. Monfared，Z. Amouei，Journal of Molecular Catalysis A =Chemical, 2004, 217 :161-164)报道，采用氧化铝负载的三价铁催化剂，以乙腈为溶剂、H2O2为氧化剂，60°C下反应，二甲基苯一步羟基化反应生成二甲基苯酚；其中，二甲基苯的转化率为对％，产物二甲基苯酚的选择性较低，仅为M%，二甲基苯酚的收率为 13%。(2)以N2O为氧化剂。美国专利US Patent 6476277 B2报道，以纳米型分子筛为催化剂、N2O为氧化剂，二甲基苯可以在固定床反应器中300 560°C气相反应生成对二甲基苯酚。对于二甲基苯的转化率及二甲基苯酚的选择性，该专利尚未提供具体的数据。另外，该方法还使用了价格昂贵的N2O,因而需要与能副产廉价N2O的工艺(如己二酸、HNO3生产工艺)进行偶合以降低生产成本，才具有较强的市场竞争力。从上述已有技术看，传统的二甲基苯酚合成路线，要么反应步骤多、工艺复杂；要么使用价格昂贵的原料，且反应条件苛刻。由二甲苯直接羟基化合成二甲基苯酚的方法，与传统的合成路线相比，虽然简化了工艺、提高了原子利用率；但这些路线也存在不足，例如 以双氧水为氧化剂时，二甲基苯的选择性低，不超过；而以队0为氧化剂时，反应温度较高。如何提高二甲基苯酚的收率、并使二甲苯直接羟基化反应在较温和的条件下进行，是该路线实现工业化的关键。
发明内容
针对现有二甲基苯酚合成路线中存在的上述问题，本发明提供一种由二甲基苯和羟胺盐为原料，一步羟基化合成二甲基苯酚的简便方法。该工艺路线克服了传统二甲基苯酚合成路线反应步骤多、工艺复杂等不足，以及现有二甲基苯酚一步合成工艺路线中存在的二甲基苯酚收率低的缺点。本发明为解决该技术问题所采用的技术方案是一种由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，包括以下步骤将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入酸性介质，所述的酸性介质为含有低级脂肪酸、无机酸的水溶液；30°c恒温搅拌20min ；然后加入二甲基苯，在常压 0. 4MPa、60 95°C条件下恒温搅拌反应0. 5 他后，分离反应液中的有机相得产物二甲基苯酚；其中，所述的催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；催化剂(以钼原子计)与二甲基苯的摩尔比为1 1.7 250;二甲基苯与羟胺的摩尔比为 1 0.5 4;二甲基苯与酸性介质的体积比为1 4 9，酸性介质组成为低级脂肪酸的体积百分含量为60 87%、水的体积百分含量为5 30%、无机酸的体积百分含量为0 20%。所述的羟胺盐为硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺。所述的酸性介质中的低级脂肪酸为甲酸、乙酸或丙酸。所述的酸性介质中的无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。所述的催化剂与二甲基苯的摩尔比为1 5 100。所述的酸性介质中冰乙酸水浓硫酸(98%)的体积比为10 2 4. 5 0. 5 3。
本发明所提供的由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，与现有二甲基苯酚的合成路线相比，具有如下优势(1)工艺简单，成本低，操作方便。与传统的多步骤合成路线相比(如二甲苯磺化碱熔法、二甲苯胺重氮化法等)，本发明所提供的合成方法，工艺简单，仅需一步反应即可合成二甲基苯酚。不仅简化了操作过程；而且显著降低了反应设备方面的成本。(2)反应条件温和。与异佛尔酮芳构化法、苯酚甲醇烷基化法等路线相比(反应温度大于400°C)，该发明所提供的合成二甲基苯酚的方法，反应温度较低，70 85°C;反应时间较短，2 证；敞开或封闭体系均可进行。C3) 二甲基苯酚的选择性及收率高。与现有的一步法合成二甲基苯酚的路线相比， 该法显著提高了二甲基苯酚的选择性及收率，尤其是二甲基苯酚的选择性。其中，二甲基苯转化率、产物二甲基苯酚的选择性，分别达20%和80%，二甲基苯酚的收率高达16%。
具体实施例方式本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制。下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的说明。实施例1称取0. 25g催化剂(NH4) 6Μο7024 · 4H20 (催化剂以钼原子计1. 42mmol)、1. 64g硫酸羟胺(以羟胺计20mmol)置于IOOml三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸水浓硫酸(98% )的体积比为10 4 1，30°C恒温搅拌20min ；然后加入2. 47ml对二甲基苯OOmmol)，反应液升温至85°C，回流、恒温搅拌，常压反应4h。反应器置于冰水浴中冷却降温，并用30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6 8。 最后，萃取分离反应液中的有机相，得到主产物2，5- 二甲基苯酚，以及副产物二甲基苯胺等。利用纯物质的保留值法、以及色谱质谱联用仪定性分析有机相组成，采用气相色谱定量分析对二甲基苯的转化率及2，5_二甲基苯酚的选择性(以下实施例同)。具体的实验结果如表1所示。实施例2称取0. IOg催化剂Na2MoO4 · 2H20 (催化剂以钼原子计0. 41mmol) U. 64g硫酸羟胺 (以羟胺计20mmol)置于IOOml三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸 水浓硫酸(98% )的体积比为10 4 1，30°C恒温搅拌20min ；然后加入2. 47ml对二甲基苯OOmmol)，反应液升温至80°C，回流、恒温搅拌，常压反应4h。其它步骤同实施例1。 实验结果见表1。实施例3称取5g载体SiO2，置于IOOml的蒸发皿中，用去离子水测定等体积浸渍所需的体积为18. 5ml ；称取1. 08g(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于18. 5ml去离子水中配成无色透明的浸渍液；将该浸渍液逐滴加到5g上述载体SW2上，浸渍Mh，将浸渍后的催化剂于100°C烘箱中干燥lh，然后在空气气氛中、于500°C焙烧3h，制成1#负载型催化剂。称取0. 20g上述1#负载型催化剂(催化剂以钼原子计0. 24mmol)、1. 64g硫酸羟胺(以羟胺计20mmol)置于三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸水 浓硫酸(98% )的体积比为10 3. 5 1. 5，30°C恒温搅拌20min ；然后加入2. 47ml对二
5甲基苯OOmmol)，反应液升温至80°C，回流、恒温搅拌，常压反应4h。其它步骤同实施例1。 实验结果如表1所示。实施例4称取5g载体Y-Al2O3，置于IOOml的蒸发皿中，用去离子水测定等体积浸渍所需的体积为5ml ；称取1. 08g (NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于5ml去离子水中配成无色透明的浸渍液； 将该浸渍液逐滴加到5g上述载体Y -Al2O3上，浸渍Mh，将浸渍后的催化剂于80°C烘箱中干燥池，然后在空气气氛中、于400°C焙烧证，制成2#负载型催化剂。称取0. 20g上述2#负载型催化剂(催化剂以钼原子计0. 24mmol)、1. 64g硫酸羟胺(以羟胺计20mmol)置于三颈瓶中，再加入15ml酸性介质，该酸性介质中冰乙酸水 浓硫酸(98% )的体积比为10 4 1，30°〇恒温搅拌201^11;然后加入2.471111对二甲基苯OOmmol)，反应液升温至85°C，回流、恒温搅拌，常压反应4h。其它步骤同实施例1。实验结果如表1所示。表1催化剂种类对该羟基化反应的影响
权利要求
1.一种由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，其特征为包括以下步骤将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入酸性介质，所述的酸性介质为含有低级脂肪酸、无机酸的水溶液；30°c恒温搅拌20 min;然后加入二甲基苯，在常压 0. 4 MPa、60 95°C条件下恒温搅拌反应0.5 6 h后，分离反应液中的有机相得产物二甲基苯酚；其中，所述的催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；催化剂 (以钼原子计)与二甲基苯的摩尔比为1: 1.7 250;二甲基苯与羟胺的摩尔比为1: 0.5 4;二甲基苯与酸性介质的体积比为1: 4 9，酸性介质组成为低级脂肪酸的体积百分含量为60 87 %、水的体积百分含量为5 30 %、无机酸的体积百分含量为0 20 %。
2.如权利要求1所述的由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，其特征为所述的羟胺盐为硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺。
3.如权利要求1所述的由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中的低级脂肪酸为甲酸、乙酸或丙酸。
4.如权利要求1所述的由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中的无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。
5.如权利要求1所述的由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，其特征为所述的催化剂与二甲基苯的摩尔比为1: 5 100。
6.如权利要求1所述的由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中冰乙酸水浓硫酸(98%)的体积比为10: 2 4. 5 0. 5 3。
全文摘要
本发明为一种由二甲基苯直接羟基化制备二甲基苯酚的方法。该方法包括以下步骤将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入酸性介质，所述的酸性介质为含有低级脂肪酸、无机酸的水溶液；30℃恒温搅拌20min；然后加入二甲基苯，在常压~0.4MPa、60~95℃条件下恒温搅拌反应0.5~6h后，分离反应液中的有机相得产物二甲基苯酚。本发明具有如下优势(1)工艺简单，成本低，操作方便。(2)反应条件温和。(3)二甲基苯酚的选择性及收率高。与现有的一步法合成二甲基苯酚的路线相比，该法显著提高了这两个指标。二甲基苯酚的选择性及收率，分别高达80%和16%。
文档编号C07C39/07GK102320931SQ201110208750
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者张东升, 张广林, 旷多多, 李慧荣, 王延吉, 王淑芳, 贾爱忠, 赵新强, 高丽雅 申请人:河北工业大学