专利名称：毛叶山桐子毛油制备天然维生素e的方法
技术领域：
本发明属于医药、食品及饲料领域，特别涉及一种用毛叶山桐子毛油为原料生产天然维生素E的方法。
背景技术：
毛叶山桐子是我国特有的木本油料植物品种，具有分布广泛，对土壤、气候等要求不高，适应性较强的特点，适合于低质地、荒坡、滩涂，山地种植，具有“易栽培、易推广、易普及”的特点。它是一种高产、经济价值高的经济作物，具有极大的应用价值和开发潜力。据资料报道毛叶山桐子产果期长达70 100年，其果实含油量较高(单株产油可达200 300kg)，尤其是其油质不饱和脂肪酸高达82%以上，并富含亚油酸(高达68 80% )和维生素E (高达1110mg/kg以上)。维生素E广泛分布于动植物油中，是人体必须的维生素之一，且人及动物自身不能合成，只能从食物中摄取的。维生素E产品广泛用于医药、食品、化妆品行业。它具有抗氧化、清除自由基，抗癌、抗心血管疾病、提高免疫力和抗衰老的作用，对动脉硬化、冠心病、 习惯性流产、妇女不孕症、内分泌机能衰退、肝病等疾病均有良好的医用保健价值，同时也是一种理想的功能保健强化食品成分及抗氧化剂，并是对畜禽免疫、疾病防治、改善肉质等方面有着重要作用的饲料添加剂，以及具有改善皮肤弹性、美容、护肤、防衰老等特殊功能的化妆品添加物。2000年至今，世界范围内维生素E的需求量以10% 15%的速度增长。 尽管目前人工合成维生素E的市场价格比天然制品低得多，但随着人们保健意识增强，天然维生素E产品正呈现着逐渐取代合成品的发展趋势。种植毛叶山桐子，不仅可以改善生态环境，而且其产物还可以用于加工特种营养保健食用油及提取天然维生素E，是一种理想的优质油料作物和天然维生素E来源，市场发展前景十分广阔。目前，工业上制备天然维生素E主要是以植物油脂脱臭流出物为原料，其分离纯化方法主要有萃取法(有机溶剂萃取和超临界CO2萃取)、蒸馏法(简单蒸馏和分子蒸馏)、 尿素络合法和色谱法(硅胶或凝胶吸附法、高效液相色谱法或低压柱色谱法、离子色谱法等)。但是，用有机溶剂萃取法、尿素络合法以及蒸馏法得到的天然维生素E产品，因纯度低导致生物活性低不能满足医药品和保健品市场日益增长的需求；而超临界CO2萃取法和分子蒸馏法的设备投资较大；色谱法分离能力强，不仅能分离得到高纯度的混合维生素E，还能得到维生素E的分级产品；但其中高效液相色谱法设备投资大，维护费用高，不适合大规模工业化生产。而低压柱色谱法具有较好的分离能力且生产成本较低。本专利是以毛叶山桐子毛油为原料，采用低压柱色谱法及石油醚-乙酸乙酯体系，直接从毛油中分离纯化制备天然维生素E的新方法。它将实现有效开发毛叶山桐子油， 增加天然维生素E的市场供给量，满足人们生产生活需求，同时将给种植农户和企业带来较高的生产附加值和经济效益，具有非常重要的现实意义和战略意义。
发明内容
本发明的目的在于利用压榨过滤除杂后的毛叶山桐子毛油制备天然维生素E的方法。该方法利用低压色谱柱，采用石油醚-乙酸乙酯体系直接从毛叶山桐子毛油中分离制备维生素E，具有较高的收率及纯度，收集分离的余下物尚可另作他用。该方法的优点在于将毛油中维生素E的含量从0. 1 %左右提高到70%以上。同时，其对设备要求低，生产条件温和、无需高温加热、耗能少、工艺可操作强，适合规模化生产。本发明是通过下述技术方案加以实现的。该方案主要包括色谱柱制备、溶剂洗脱、 活性碳处理、减压干燥、收集分离余下物等工艺过程。其特征在于(1)将适量100 300目的硅胶用石油醚湿法装于柱径比在5 1 10 1的色谱柱中。(2)将硅胶量8-12%的毛叶山桐子毛油加于色谱柱的顶端，以石油醚-乙酸乙酯体系(石油醚乙酸乙酯范围在80 1 50 1内)在3 6mL/min的流速条件下洗脱，收集第2 第10个毛油体积范围内的流出液，并于20 40°C减压浓缩到无流动相，得到约2mL油状初分物。(3)将适量200 400目的硅胶用石油醚湿法装于柱径比在10 1 20 1的色谱柱中。(4)将硅胶量1-2%的初分物加于色谱柱的顶端，以石油醚-乙酸乙酯体系(石油醚乙酸乙酯范围在110 1 80 1内)在1 4mL/min的流速条件下洗脱，收集第 2 第4个毛油体积范围内的流出液，并于20 40°C减压浓缩到50 IOOmL左右。(5)将初分物用量0.25 1倍(w/v)的活性炭加入到浓缩液中，在室温下搅拌 15 20h，用200目的滤布或0. 45 μ m滤膜过滤，将滤液在20 40°C减压干燥25 35min， 得高质量的维生素Ε。(6)将分离出维生素E的柱上余下部分，用乙醇洗涤3-8个柱体积，减压回收乙醇后，得黄色油状物，该油状物仍然可作为毛叶山桐子油另作他用。本发明提供的毛叶山桐子毛油制备维生素E的方法具有如下显著优点利用压榨过滤除杂后的毛叶山桐子毛油为原料，采用低压色谱柱，用石油醚-乙酸乙酯体系洗脱及活性碳脱色、减压干燥可通过色谱法直接分离纯化获得高质量的天然维生素Ε，其优点在于将原油中维生素E的含量从0. 1 %提高到70 %以上，且制备过程简便经济，操作步骤少，可操作性强，无需高温加热、对设备要求不高，所用试剂大部分可以回收再利用，经济环保；所生产产品适合于医药、保健品等应用，分离余下物经乙醇洗脱后尚可作为毛叶山桐子油另作他用；适合不同规模的企业生产，具有良好的应用和市场需求。下面对本发明详细说明本发明的关键技术有以下几点一是采用的2次石油醚-乙酸乙酯洗脱体系(第一次为石油醚乙酸乙酯= 80 1 50 1，第二次为石油醚乙酸乙酯=110 1 80 1)要合适，否则分离效果不好，纯度低、收率低、杂质含量高。二是2次洗脱流出液的收集范围(第一次为收集第2 第10个原料用量体积范围，第二次为收集第2 第4个原料用量体积范围)及硅胶用量(第一次为8 13倍原料用量，第二次为50 100倍原料用量)要适宜，流出液收集范围过窄则收率低，范围过宽则纯度低、杂质含量高；硅胶用量过低则收得率少或杂质含量高，用量过多则硅胶及洗脱剂使用成本增加，后续操作困难。三是活性炭的用量(初分物用量的0. 25 1倍(w/v))及处理时间，用量少及处理时间短，均不能达到有效脱色、脱杂质的目的，用量多则增加成本、后续工艺处理工作量大。四是过滤后的滤液处理方式(温度、时间)，不采用活性炭处理则纯度低、杂质含量高、有异味、杂色，温度过高则维生素E产品易变质、能耗增加，处理时间不足则纯度低、 溶剂脱除不彻底，过长则增加能耗及工作量。
具体实施例方式下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。实施例子(1)将2000克100 300目的硅胶置于烧杯中，加入约1500mL石油醚，湿法装于柱径比在5 1 10 1的色谱柱中。(2)将200mL的毛叶山桐子原油加于色谱柱顶端，以石油醚乙酸乙酯=75 1 的体系洗脱，控制流速在4. 5mL/min左右，收集亮黄色及黄绿色的流出液直至出现橘黄色的流出液(收集体积在第IOOmL 第IOOOmL范围内的流出液)，并于30°C减压浓缩至无流动相，得到约2mL油状初分物。按此法反复分离纯化得到约20mL油状初分物。(3)将1200克200-400目的硅胶置于烧杯中，加入约IOOOmL石油醚，湿法装于柱径比在10 1-20 1的色谱柱中。(4)将20mL的初分物滴加在该色谱柱的顶端，以石油醚乙酸乙酯=99 1的体系洗脱，控制流速在2. 5mL/min左右，收集第IOOmL 第300mL范围内的流出液，将流出液在20-40°C减压浓缩至80mL左右。(5)将15克的活性炭加入到该液体中，在室温下搅拌16h，用0. 45 μ m滤膜过滤。 在30°C减压干燥30min，得高质量的维生素E 2mL，经检测维生素E的含量为71.四％。(6)将分离出维生素E的柱上余下部分，用95%乙醇洗涤6个柱体积，减压回收乙醇后，得黄色油状物，该油状物仍然可作为毛叶山桐子油利用。
权利要求
1.一种天然维生素E的制备方法，其特征在于利用压榨过滤除杂后的毛叶山桐子毛油为基本原料制备天然维生素E，制备步骤包括(1)制备硅胶色谱柱。(2)毛油上柱，以石油醚_乙酸乙酯体系直接洗脱，收集预定范围的流出液得到初分物。(3)将初分物再通过硅胶色谱柱及石油醚-乙酸乙酯体系直接洗脱，收集预定范围的流出液得到维生素E分离物。(4)将维生素E分离物经适当浓缩后采用活性碳处理、过滤。(5)滤液通过低温真空干燥得到得高质量的维生素E。(6)将柱上余下部分用乙醇洗脱并减压回收得到的油状物另作他用。
2.根据权利要求1步骤(2)及(3)中所述的毛油上柱量及采用的石油醚-乙酸乙酯洗脱体系，其特征在于步骤(2)中的毛油上柱量为硅胶用量的8 12%;洗脱体系中石油醚乙酸乙酯的配比范围为80 1 50 1，洗脱流速为3 7mL/min，收集流出液的体积范围为第2 第10倍的毛油体积用量)。步骤(3)中毛油上柱量为硅胶用量的1 2% ； 洗脱体系中石油醚乙酸乙酯的配比范围为110 1 80 1，洗脱流速为1 4mL/min， 收集流出液的体积范围为第1 第4倍的毛油体积用量)。
3.根据权利要求1步骤(4)中活性碳处理方法，其特征在于，活性炭用量为0.25 1 倍的原料(初分物)用量(w/v)，搅拌15 20h。
全文摘要
本发明公开了一种利用毛叶山桐子毛油分离纯化制备天然维生素E的方法，属于医药、食品及饲料领域。该技术主要包括色谱柱制备、溶剂洗脱及浓缩、活性碳处理、减压干燥等工艺过程。其特征在于，采用色谱柱及石油醚-乙酸乙酯体系通过低压色谱法直接洗脱分离纯化毛叶山桐子毛油中的维生素E，并经适当浓缩后采用活性炭处理，再用低温真空干燥得到高质量天然维生素E产品。该方法的优点在于通过较少的操作步骤将毛油中维生素E的含量从0.1％左右直接提高到70％以上。同时，该工艺过程简单，操作步骤少，对设备要求不高，无需高温加热，分离余下物尚可作为毛叶山桐子油另作他用，适合不同规模的企业生产，具有广阔的应用前景。
文档编号C07D311/72GK102229593SQ20111020845
公开日2011年11月2日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者张宏, 张驰松, 涂杰, 秦丹, 肖雄, 董璞, 郑旗, 郭奇亮 申请人:四川省毛叶山桐子科技股份有限公司