专利名称：一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法
技术领域：
本发明涉及硅氧烷气敏材料技术领域，具体涉及一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法。
背景技术：
有机磷化合物是一类能够作用于生物体内乙酰胆碱酯酶，使其失去活性，而导致其中枢神经以及外周胆碱神经系统功能严重紊乱的神经抑制类化合物，具有杀伤力强、作用速度快、且难于防护的特点，因此被广泛地应用于杀虫剂和化学武器。对有机磷有毒物质的侦检与分析一直是世界各国环境监测与防化领域的研究热点。在适合于现场检测的多种技术中，声表面波传感器技术最受关注。而声表面波传感器灵敏度的高低及选择性的好坏主要是由传感器敏感材料所决定。因此，传感器敏感材料的研究与开发已成为目前化学传感器领域研究的重点。端基含有六氟异丙醇敏感官能团的硅氧烷气敏材料以其独特的端基吸电子结构，较强的给质子能力，而被广泛地用作检测有机磷毒气的敏感材料。美国专利6630560公开了一类聚硅氧烷类敏感材料，其结构式为
R1
——O-^(Z)
R2
其中R1或R2中至少有一个是烷基或烯基或炔基或芳基基团，并在基团的末端连接卤代醇或卤代酚，其中，大多数的卤代醇就是六氟异丙醇。上述美国专利保护的典型材料为SXFA，2007年，天津大学王超宇在硕士论文《SAW化学传感器膜材料SXFA的合成及吸附性能研究》中公布了 SXFA的合成步骤，最后一步进行氟代反应，以毒性很大的六氟丙酮和支链含双键的聚硅氧烷为原料，方程式如下
OH
CF於 CF3
Zch.. Sm
CH.,O/
Xi'In I 、， rcf I
LijI ".I:
如上所述，目前在合成端基含有六氟异丙醇敏感官能团的硅氧烷气敏材料时，都是首先合成端基含有双键的硅氧烷中间体，最后再进行端基的六氟异丙醇官能化。在官能化的这一步，都是以剧毒的六氟丙酮气体为原料。通常的操作方法是首先用液氮将六氟丙酮气体液化，再倒入高压釜中与聚合物中间体混合，关闭高压釜升温进行反应。液化的六氟丙酮在转移的过程中，不可避免地会汽化泄露而进入环境中，严重污染环境并威胁操作人员的生命健康。因此，研究与开发一种对操作人员及环境毒性小、合成装置简单、易于操作的在含氢硅氧烷中引入六氟异丙醇官能团制备硅氧烷气敏材料的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种在含氢硅氧烷中引入六氟异丙醇官能团制备硅氧烷气敏材料的方法，该方法能克服现有技术中所存在的缺陷，得到的含有六氟异丙醇敏感官能团的硅氧烷气敏材料其合成装置简单，易操作，而且对操作人员健康及环境的威胁均较小。本发明所提出的技术问题是这样解决的提供一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于
按照本发明所提供的一种娃氧烧气敏材料的低毒合成方法，是利用娃氢加成反应在含氢硅氧烷上生长含有六氟异丙醇分子的侧链，其特征在于，系利用2-烯烷基六氟异丙醇和含氢硅氧烷为原料合成硅氧烷气敏材料，2-烯烷基六氟异丙醇的分子式为
CH2 = CH — (CH2)n — C(CF3)2 — OH, n 介于 0 3 之间
按照本发明所提供的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，含氢硅氧烷为小分子或线性聚合物或超支聚合物中的一种。按照本发明所提供的一种娃氧烧气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，含氢娃氧烷的分子量为500 10000。按照本发明所提供的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，包括以下步骤
(1)将含氢硅氧烷、2-烯烷基六氟异丙醇、催化剂及溶剂在氮气保护下常温搅拌反应；
(2)反应24 48h后，加入活性炭继续搅拌2 4h，去除活性炭和溶剂，得到含有六氟异丙醇官能团的硅氧烷气敏材料。按照本发明所提供的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(I)中2-烯烷基六氟异丙醇和含氢硅氧烷的质量比为3:1 4:1。 按照本发明所提供的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(I)中的催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷钼配合物。按照本发明所提供的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(I)所述的溶剂为甲苯。按照本发明所提供的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(2)中，过滤除去活性炭，减压蒸馏蒸出溶剂，真空干燥后得到含有六氟异丙醇官能团的硅氧烷气敏材料。本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明的目的是在有机气敏材料中引入六氟异丙醇官能团，以前的方法都是采用六氟丙酮为原料进行最后的官能化反应，本发明的实质是采用2-烯烷基六氟异丙醇代替六氟丙酮，如2-乙烯基六氟异丙醇、2-丙烯基六氟异丙醇等，这样的化工原料有市售的商品，不需要自己合成，在其分子结构中，已经包含了完整的六氟异丙醇官能团。2-烯烷基六氟异丙醇与剧毒的六氟丙酮气体相比，毒性大为降低；更重要的是它是一种液体，因此比气态的六氟丙酮容易操作和控制，很好地解决了人员安全问题。而且，合成可以在常温下在常规的烧瓶中进行，不仅装置得以大大简化，而且避免了高压釜爆炸的潜在威胁。
图I为一种含有六氟异丙醇取代基支链的聚硅氧烷气敏材料的结构式；
图2为含有六氟异丙醇取代基支链的聚硅氧烷气敏材料在I 49ppm浓度下对甲基膦酸二甲酯的实时频率响应曲线；
图3为本发明方法的反应方程式。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述
本发明所述的一种娃氧烧气敏材料的低毒合成方法
(1)将含氢硅氧烷、2-烯烷基六氟异丙醇、催化剂及溶剂在氮气保护下常温搅拌反应；
(2)反应24 48h后，加入活性炭继续搅拌2 4h，去除活性炭和溶剂，得到含有六氟异丙醇官能团的硅氧烷气敏材料。实施例I
在该实施例中，合成的是一种含有六氟异丙醇取代基的线性聚甲基氢硅氧烷，其结构如图I所示，反应方程式可表示为
权利要求
1.一种娃氧烧气敏材料的低毒合成方法，是利用娃氢加成反应在含氢娃氧烧上生长含有六氟异丙醇分子的侧链，其特征在于，系利用2-烯烷基六氟异丙醇和含氢硅氧烷为原料合成硅氧烷气敏材料，2-烯烷基六氟异丙醇的分子式为 CH2 = CH- (CH2)n — C(CF3)2 — 0H，其中，n 介于 O 3 之间。
2.根据权利要求I所述的一种娃氧烧气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，含氢娃氧烷为小分子或线性聚合物或超支聚合物中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种娃氧烧气敏材料的低毒合成方法,其特征在于，含氢娃氧烷的分子量为500 10000。
4.根据权利要求I所述的一种娃氧烧气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，包括以 下步骤 (1)将含氢硅氧烷、2-烯烷基六氟异丙醇、催化剂及溶剂在氮气保护下常温搅拌反应； (2)反应24 48h后，加入活性炭继续搅拌2 4h，去除活性炭和溶剂，得到含有六氟异丙醇官能团的硅氧烷气敏材料。
5.根据权利要求4所述的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(I)中2-烯烷基六氟异丙醇和含氢硅氧烷的质量比为3:1 4: I。
6.根据权利要求4所述的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(I)中的催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷钼配合物。
7.根据权利要求4所述的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为甲苯。
8.根据权利要求4所述的一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，其特征在于，步骤(2)中，采用过滤除去活性炭，减压蒸馏蒸出溶剂，真空干燥后得到含有六氟异丙醇官能团的硅氧烷气敏材料。
全文摘要
本发明公开了一种硅氧烷气敏材料的低毒合成方法，是以常温下为液态的2-烯烷基六氟异丙醇为原料，在二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物催化下，与含氢硅氧烷经加成反应制得，从而避免了使用毒性很大、常温下为气态的六氟丙酮。该制备方法简单，易于操作，反应条件温和，实验设备要求较低，材料毒性较小，可简单、实用、高效地在含氢硅氧烷的硅氢键上引入六氟异丙醇取代基。
文档编号C07F7/08GK102634030SQ20121012262
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者杜晓松, 王洋, 蒋亚东 申请人:电子科技大学