专利名称：一种由马来酸合成丁二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种由马来酸合成丁二酸的方法。
背景技术：
丁二酸，又名琥珀酸，是一种重要的化工原料，广泛的用于表面活性剂、电镀、医药、食品等领域。近年来，它作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料，其需求量急剧增加。目前，生产丁二酸的方法主要有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法具有绿色、 环保等优点，但是其产率较低、生产周期长且工序复杂，存在工业化难度大的缺点。化学合成方法主要有石蜡氧化法、电化学合成法和催化加氢法。传统的石蜡氧化法工艺比较成熟，但是产品收率和纯度都不高，且有污染。电化学合成法的生产实践表明其存在能耗大、 离子膜易破损、阳极消耗严重、工艺操作条件不佳等缺点。目前，催化加氢法主要以马来酸酐为原料加氢合成丁二酸酐，再水解制备丁二酸。此过程的加氢反应是在高温、高压、有机溶剂存在下进行，操作条件要求较高、工艺复杂、产品质量不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有条件温和、成本低、产品纯度高的以马来酸的水溶液为原料合成丁二酸的方法。本发明的合成方法包括如下步骤将催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5-35atm，加热至 50-150°C，使质量分数为1. 0-25. 0%的马来酸或马来酸盐的水溶液，以0. 01-5. OOtT1空速经过催化剂床层进入液收罐，在反应过程中，保持氢气与马来酸或马来酸盐的进料速率的摩尔比为3.0 15.0 1，将获得的反应液经冷却、过滤后，得到丁二酸或丁二酸盐和滤液， 将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸，所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。如上所述反应所使用的催化剂为活性高且耐酸的加氢催化剂。它可以是以钯、钼、 钌、镍等为活性组分且以耐酸的酸性树脂、活性炭、二氧化硅等为载体的负载型催化剂，也可以是氧化钼、氢氧化钌等非负载催化剂。通过HPLC分析反应所得的丁二酸和滤液，可获得原料转化率、反应选择性和产品纯度。反应选择性以产物产率除以原料转化率进行计算。本发明的优点如下(1)以水为溶剂，较廉价、绿色且安全；(2)反应温度低，副反应少，产品质量高；(3)所得滤液可重复使用，污染少；(4)可以以较廉价的“酸水”为原料直接合成丁二酸，简化了工艺过程，降低了成本。
具体实施例方式下面，例举实施例具体说明本发明，但是本发明的范围并非局限于此。实施例1将6. Og钯负载量为0.2% (质量分数)的钯/强酸性阳离子树脂催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至15atm，加热反应器至70°C。利用进料泵，使质量分数为20. 0%的马来酸水溶液以空速1. OOtT1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中， 保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为7.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99. 9 %，丁二酸选择性99. 8 %，丁二酸纯度约99. 9%。实施例2将4. Og钼负载量为0.5% (质量分数)的钼/ 二氧化硅装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5atm，加热反应器至50°C。利用进料泵，使质量分数为1. 0%的马来酸水溶液以空速5. OOtT1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为3. 0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99. 8 %，丁二酸选择性99. 9 %，丁二酸纯度约99. 9 %。实施例3将10. Og钌负载量为2.0% (质量分数)的钌/活性炭催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至25atm，加热反应器至90°C。利用进料泵，使质量分数为 25. 0%的“酸水”以空速1. OOtT1经过催化剂床层进入到收液罐中。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为10.0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99. 9 %，丁二酸选择性99. 2 %，丁二酸纯度约99. 7%。实施例4将20. Og镍负载量为10.0% (质量分数)的镍/活性炭催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至35atm，加热反应器至150°C。利用进料泵，使质量分数为 25.0%的马来酸钠水溶液溶以空速0. OltT1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸钠的进料速率的摩尔比约为15. 0。将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸钠晶体和无色滤液。将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到97. 5%，丁二酸选择性99. 0 %，丁二酸纯度约99. 0 %。实施例5将2. Og氧化钼催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至15atm，加热反应器至70°C。利用进料泵，使质量分数为20. 0%的马来酸水溶液以空速0. IOtT1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为5. 0。 将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99. 9%，丁二酸选择性 99.8%, 丁二酸纯度约 99. 9%。
实施例6将5. Og氢氧化钌催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至15atm， 加热反应器至90°C。利用进料泵，使质量分数为20. 0%的马来酸水溶液以空速0. IOtT1经过催化剂床层进入液收罐。在反应过程中，保持氢气与马来酸的进料速率的摩尔比约为5. 0。 将获得的反应液经冷却、过滤后，得到白色丁二酸晶体和无色滤液。所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。经HPLC分析，马来酸的转化率达到99. 8%，丁二酸选择性 99.8%, 丁二酸纯度约 99. 9%。
权利要求
1.一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于将催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5-35atm，加热至50_150°C，使质量分数为1. 0-25. 0%的马来酸或马来酸盐的水溶液，以0. 01-5. OOtT1空速经过催化剂床层进入液收罐，在反应过程中，保持氢气与马来酸或马来酸盐的进料速率的摩尔比为3.0 15.0 1，将获得的反应液经冷却、过滤后，得到丁二酸或丁二酸盐和滤液，将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸，所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。
2.如权利要求1所述的一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于所述的催化剂为耐酸的加氢催化剂。
3.如权利要求2所述的一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是以钯、钼、钌或镍为活性组分，且以耐酸的酸性树脂、活性炭或二氧化硅为载体的负载型催化剂。
4.如权利要求2所述的一种由马来酸合成丁二酸的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是氧化钼或氢氧化钌。
全文摘要
一种由马来酸合成丁二酸的方法是将催化剂装入固定床反应器后，通氢气并使其压力稳定至5-35atm，加热至50-150℃，使质量分数为1.0-25.0％的马来酸或马来酸盐的水溶液，以0.01-5.00h-1空速经过催化剂床层进入液收罐，在反应过程中，保持氢气与马来酸或马来酸盐的进料速率的摩尔比为3.0～15.0∶1，将获得的反应液经冷却、过滤后，得到丁二酸或丁二酸盐和滤液，将获得的丁二酸盐经过酸化、分离后，获得丁二酸，所得滤液与马来酸混合，过量的氢气回收后再利用。本发明具有条件温和、成本低、产品纯度高的优点。
文档编号C07C55/10GK102417445SQ201110351598
公开日2012年4月18日 申请日期2011年11月5日 优先权日2011年11月5日
发明者侯晓宁, 庆绍军, 李林东, 胡蕴青, 郗宏娟, 高志贤 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所