专利名称：环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物及固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及赋予固化物阻燃性好，同时耐湿性、耐热性、与金属基材的粘接性等也好的环氧树脂、使用该环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化物。该环氧树脂组合物适合在印刷线路板、半导体封装等电气电子领域的绝缘材料等方面使用。
背景技术：
近年，尤其是随着尖端材料领域的进步，要求开发更高性能的基础树脂。例如，在半导体封装领域，由于适应近年高密度组装化的封装的薄形化、大面积化、以及表面组装方式的普及，封装破裂的问题已很严重，作为这样的基础树脂，强烈要求提高耐湿性、耐热性、与金属基材的粘接性等。最近，从降低环境负荷的观点考虑有不用卤系阻燃剂的动向，要求阻燃性更好的基础树脂。
然而，至今还不知道满足这些要求的环氧树脂。例如，周知的双酚型环氧树脂在常温下是液状，由于作业性好，或与固化剂、添加剂等的混合容易所以广泛使用，但在耐热性、耐湿性方面有问题。另外，作为改进耐热性的环氧树脂，已知有酚醛清漆型环氧树脂，但耐湿性、粘接性等有问题。此外，主骨架只是烃构成的以往的环氧树脂完全没有阻燃性。
作为不使用卤素类阻燃剂提高阻燃性的对策，特开平9-235449号、特开平10-182792号等公报中公开了添加磷酸酯类阻燃剂的方法。但是，使用磷酸酯类阻燃剂的方法耐湿性不充分。另外，在高温、高湿的环境下磷酸酯发生水解，存在使绝缘材料的可靠性降低的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有阻燃性好，同时耐湿性、耐热性、与金属基材的粘接性等也好的性能，在层压、成型、浇铸、粘接等用途中使用的环氧树脂、固化剂及使用这些的环氧树脂组合物及其固化物。
本发明的环氧树脂用下述通式(3)表示。 (式中，Y1、Y2及Y3表示缩水甘油基或下述通式(4)表示的缩水甘油氧基芳基甲基，但至少1个是缩水甘油氧基芳基甲基) (式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或C1～C8的烃基、G表示缩水甘油基)本发明的环氧树脂的制造方法，是下述通式(1)表示的羟基化合物 (式中，X1、X2及X3独立地表示氢原子或下述通式(2)表示的羟基芳基甲基，但至少1个是羟基芳基甲基) (式中，R1及R2单独表示氢原子或C1～C8的烃基)与表氯醇反应的方法。
本发明的环氧树脂组合物是以前述的环氧树脂作为必须成分配合形成的环氧树脂组合物。
本发明环氧树脂固化物是将前述环氧树脂组合物固化形成的固化物。
本发明的环氧树脂制造方法中，作为起始原料使用的羟基化合物用上述通式(1)表示，其中X1～X3表示氢原子或上述通式(2)表示的羟基芳基甲基，但X1～X3不全是氢原子。具体地有，X1是羟基芳基甲基的羟基化合物、X1与X2两者均是羟基芳基甲基的羟基化合物、X1～X3的三者均是羟基芳基甲基的羟基化合物。本发明的环氧树脂制造方法中，上述三种的羟基化合物的任一种可以以含1种或2～3种的混合物作为起始原料。使用混合物时，X1～X3的三者全部是羟基芳基甲基的化合物优选含全部的30重量％以上。根据情况，羟基化合物中也可以含有X1～X3全是氢原子的异氰尿酸作为杂质，但异氰尿酸的含率限于30重量％以下。
上述通式(2)中，R1、R2是氢原子或C1～C8的烃基，作为烃基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、环己基、苯基、苄基等，但优选R1与R2不同时是叔丁基、叔戊基等叔碳的烃基。R1与R2的空间位阻大时，因为有合成环氧树脂时反应性差的问题，所以优选R1与R2的任一方是氢原子或C1～C8的伯烷基或仲烷基，更优选R1及R2是氢原子或甲基。
上述羟基化合物，例如可采用使苯酚、甲酚、2，6-二甲酚、2-苯基苯酚等酚类与氰尿酸和多聚甲醛反应的方法制得。酚类与氰尿酸的摩尔比成为3∶1以上时，优先获得通式(1)的X1～X3三者全部是羟基芳基甲基的羟基化合物，摩尔比为3∶1以下时，可获得只有X1是羟基芳基甲基的羟基化合物、X1与X2是羟基芳基甲基的羟基化合物、和X1～X3三者全部是羟基芳基甲基的羟基化合物的混合物。它们可采用重结晶、色谱分离等方法分离、精制。
上述羟基化合物不仅作为环氧树脂中间体，而且也可适合在环氧树脂固化剂等用途方面使用。另外，作为羟基化合物，使用1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚等萘酚类，采用与氰尿酸和多聚甲醛反应的方法制得的羟基化合物不仅作为环氧树脂中间体，而且也适合在环氧树脂固化剂等用途方面使用。
本发明的环氧树脂优选采用上述通式(1)表示的羟基化合物与表氯醇反应的方法制造，但不限于该反应。上述羟基化合物与表氯醇反应的反应可与通常的环氧化反应同样地进行。
本发明的环氧树脂制造方法是上述通式(1)表示的羟基化合物与表氯醇反应的方法。制得的环氧树脂是上述通式(3)表示的环氧树脂或以这些树脂为主成分的环氧树脂。上述羟基化合物与表氯醇反应的反应可与通常的环氧化反应同样地进行。
例如，可列举将上述通式(1)表示的羟基化合物溶解于过量的表氯醇中后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物存在下，在50～150℃，优选60～120℃的范围反应1～10小时的方法。此时的碱金属氢氧化物的使用量，相对于羟基化合物中的羟基及N-H基的合计量1摩尔，为0.8～1.2摩尔、优选为0.9～1.0摩尔的范围。另外，表氯醇相对于羟基化合物中的羟基及N-H基的合计量可过量地使用，但通常相对于羟基化合物中的羟基及N-H基的合计量1摩尔，为1.5-30摩尔，优选为2～15摩尔的范围。反应结束后，馏去过量的表氯醇、把残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等的溶剂中过滤、水洗除去无机盐，然后通过馏去溶剂可获得目的物环氧树脂。
本发明的环氧树脂用上述通式(3)表示，式中Y1～Y3表示缩水甘油基或上述通式(4)表示的缩水甘油氧基芳基甲基，但不同时全是缩水甘油基。本发明的环氧树脂，具体地有，Y1是缩水甘油氧基芳基甲基的环氧树脂，Y1与Y2的两者是缩水甘油氧基芳基甲基的环氧树脂，Y1～Y3三者都是缩水甘油氧基芳基甲基的环氧树脂。
此外，本发明的环氧树脂也可以是这些2～3种化合物的混合物，但都是缩水甘油氧基芳基甲基的环氧树脂优选含全部的20重量％以上。另外根据情况，本发明的环氧树脂中也可以含有Y1～Y3全是缩水甘油基的三缩水甘油基异氰尿酸作为杂质，但三缩水甘油基异氰尿酸的含率限于30重量％以下。另外，本发明的环氧树脂是上述通式(3)表示的化合物或混合物，但也可含某程度聚合的聚合物。
Y1～Y3都为缩水甘油氧基芳基甲基形成的环氧树脂，可由X1～X3都为羟基芳基甲基形成的羟基化合物容易地制得。另外，Y1～Y3中的1或2个为缩水甘油氧基芳基甲基形成的环氧树脂，可由相应的羟基化合物容易地制得。
本发明的环氧树脂可与固化剂一起制成组合物，在各种用途中使用。
上述通式(4)中，R1、R2是氢原子或C1～C8的烃基，作为烃基可列举与上述通式(2)中对R1、R2说明中例举的基相同。而且，优选R1及R2不同时是叔丁基、叔戊基等叔碳烃基。R1及R2的空间位阻大时，作为环氧树脂的固化反应性差。所以R1及R2优选氢原子或甲基。
本发明的环氧树脂组合物是由环氧树脂与固化剂形成的环氧树脂组合物，作为环氧树脂成分是以上述通式(3)所示的环氧树脂作为必须成分的配合物。
作为配合在该环氧树脂组合物中的固化剂，一般作为环氧树脂的固化剂所熟知的化合物均可使用。例如、有双氰胺、多元酚类、酸酐类、芳香族及脂肪族胺类等。具体地例举说明，作为多元酚类，例如，有双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4’-二酚、2，2’-二酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等二元酚类，或者，三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚线型酚醛树脂、邻甲酚线型酚醛树脂、萘酚线型酚醛树脂、聚乙烯基酚等代表的三元以上的酚类。此外，还有酚类，萘酚类或双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4’-二酚、2，2’-二酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等二元酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛、对-羟基苯甲醛、对-亚二甲苯基二甲醇等缩合剂合成的多元酚性化合物等。另外，也优选例举上述通式(1)表示的羟基化合物、更优选例举R1及R2是H或甲基的化合物。
作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基himic酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二酸酐、偏苯三酸酐等。
另外，作为胺类有4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲基二胺等芳香族胺类，乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类。
本发明的树脂组合物可以将这些固化剂的1或2种以上混合使用。而且，作为固化剂成分，使用上述通式(1)表示的羟基化合物作为固化剂的至少一部分是有利的，此时其配合量在羟基化合物或固化剂全部中为5～100％、优选60～100％的范围。
另外，本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分除了通式(2)所示本发明的环氧树脂以外，也可以配合其他种类的环氧树脂。作为这种情况的环氧树脂，分子中有2个以上环氧基的一般环氧树脂都可以使用。例如，可以使用双酚A、双酚F、3，3’，5，5’-四甲基双酚F、双酚S、芴双酚、4，4’-二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚、2，2’-二酚，氢醌、间苯二酚等二元酚类、或三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚线型酚醛树脂、邻甲酚线型酚醛树脂等三元以上的酚类，或由四溴双酚A等卤化双酚类衍生的缩水甘油醚化物等。这些的环氧树脂可以混合1种或2种以上使用。而且，本发明的环氧树脂组合物中的通式(3)所示环氧树脂的配合量在环氧树脂全部中为5～100％，优选为60～100％的范围。
另外，本发明的环氧树脂组合物中，也适宜配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂，茚-香豆酮树脂、苯氧树脂等低聚物或高分子化合物，也可以配合无机填料、颜料、阻燃剂、触变剂、偶联剂、肋流剂等添加剂。作为无机填料，例如，可列举球形或粉碎状的熔融氧化硅、结晶氧化硅等氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等。作为颜料有，有机类或无机类的体质颜料，鳞片状颜料等。作为触变剂，可列举硅类、蓖麻油类，脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土类等。另外，根据需要在本发明的树脂组合物中还可以使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂，炭黑等着色剂，三氧化锑等阻燃剂，硅油等应力松驰剂，硬脂酸钙等润滑剂等。
此外，根据需要本发明的树脂组合物中还可使用公知的固化促进剂。例举有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。作为添加量，相对于环氧树脂100重量份，一般是0.2～5重量份的范围。
使本发明的树脂组合物固化获得的本发明的固化物，可采用浇铸、压缩成型，传递模塑成型等的方法将上述环氧树脂组合物进行成型加工制得。此时的温度一般是120～220℃的范围。
附图的简单说明
图1是羟基化合物的GPC图，图2是羟基化合物的IR图谱。图3是本发明的环氧树脂GPC图，图4是环氧树脂的IR图谱。
具体实施例方式
以下，根据实施例及比较例，具体地说明本发明。
合成例1(羟基化合物的合成)在2L的四口烧瓶中加入2，6-二甲酚201.3g、氰尿酸67.7g、92％的多聚甲醛62.0g、己二胺1.76g、二甲基甲酰胺584g及纯水15.75g，在氮气流下边搅拌边在约116℃回流反应40小时。反应后边搅拌边冷却到约5℃析出结晶后，过滤结晶再用甲醇进行洗涤，减压干燥后制得白色粉末状的羟基化合物235g。所得羟基化合物的熔点是247～248.3℃。
羟基化合物的GPC图示于图1、红外吸收图谱示于图2。另外，将FD-MS图与丙酮-d6中测定的H-NMR图谱的解析结果表示如下。FD-MS(M/Z峰强度)2269.5、3989.8、532100H-NMR(δ(ppm)信号图归属)2.16S，18H甲基质子，4.87S，6H苄基质子，6.99S，6H芳香族质子，7.21S，3H-羟基质子GPC测定用装置HLC-82A(东曹公司制)及色谱柱TSK-GEL 2000×3根及TSK-GEL 4000×1根(均为东曹公司制)，溶剂四氢呋喃，流速1.0ml/分，温度38℃，检测器RI的条件下进行。
分析结果为，生成物的主成分是氰尿酸与2，6-二甲酚1∶3的反应物(化合物1)，而由FD-MS测定结果确认也有氰尿酸与2，6-二甲酚1∶2的反应物(m/z＝398、化合物2)、和氰尿酸与2，6-二甲酚1∶1的反应物(m/z＝266、化合物3)的副产物，由GPC的测定结果看出化合物1为98％以上，化合物2，3为2％以下。
实施例1(环氧树脂的合成)把合成例1制得的羟基化合物100g溶解于表氯醇700g中，在减压下(约150mmHg)、70℃用3.5小时滴加48％氢氧化钠水溶液37.5g。此期间生成的水通过与表氯醇的共沸排到体系外，馏出的表氯醇返回体系内。滴加结束后再继续反应30分钟。然后，过滤除去生成的盐、再水洗后馏去表氯醇，制得环氧树脂124g。制得的环氧树脂的软化点是81℃，在150℃的熔融粘度是0.6Pa·s，环氧当量是282g/eq.。
所得环氧树脂的GPC图示于图3，红外吸收图谱示于图4。另外，将FD-MS图和在丙酮-d6中测定的HMR图谱的解析结果表示如下。FD-MS(M/Z峰强度)5710.2、1359.8、191100、28330.5、3317.9、36925.2、3988.5、43238.8、46414.1、56673.5、6597.5、70083.6、79315.2H-NMR(δ(ppm)信号图归属)2.21-2.30m，18H甲基质子，2.58-2.81m，6H亚甲基质子，3.15-3.31m，3H甲基质子，3.59-4.14m，6H亚甲基质子，4.63-4.94m，6H苄基质子，7.04-7.18m，6H芳香族质子由FD-MS测定结果确认生成合成例1中化合物1的环氧化物(m/z＝700)、化合物2的环氧化物(m/z＝566)、化合物3的环氧化物(m/z-432)。GPC测定结果化合物1的环氧化物为22％，化合物2的环氧化物为15％，化合物3的环氧化物为6％，二聚体以上的高分子物为57％。
合成例2(羟基化合物的合成)在2L的四口烧瓶中加入氰尿酸67.7g、苯酚600g、92％多聚甲醛62.0g、六亚甲基四胺0.9g、二甲基甲酰胺580mL及纯水15mL，在氮气流下，边搅拌边在约116℃回流，反应20小时。反应后，在减压下于200℃将二甲基甲酰胺与未反应苯酚排列体系外，制得褐色状的羟基树脂202g。
所得羟基树脂的羟基当量是171g/eq.，软化点是145℃。FD-MS图的解析结果表示如下。FD-MS(m/z峰强度)7126、10741、15060、20028、23526、31131、34138、447100、55373、58914、7668由FD-MS图谱确认除生成氰尿酸与苯酚的1∶1的反应物(m/z＝235、化合物4)、氰尿酸与苯酚的1∶2的反应物(m/z＝341、化合物5)、氰尿酸与苯酚的1∶3的反应物(m/z＝447、化合物6)以外，还生成氰酸酸与苯酚的1∶4的反应物(m/z＝553、化合物7)。
实施例2(环氧树脂的合成)把合成例2制得的羟基化合物100g溶解于表氯醇1100g及二甘醇二甲醚200g中。在减压下(约80mmHg)、70℃用3.5小时滴加48％氢氧化钠水溶液50.2g。此期间生成的水通过与表氯醇的共沸排出体系外，馏出的表氯醇返回体系内。滴加结束后再继续反应30分钟。然后，馏去表氯醇、使之溶解于甲基异丁基酮660g中，过滤除去生成的盐，再水洗后，馏去甲基异丁基酮，制得环氧树脂108g。所得环氧树脂的软化点是131℃，150℃下的熔融粘度是0.95Pa·s，环氧当量是253g/eq.。
实施例3～7，比较例1～2作为环氧树脂，使用实施例1及实施例2合成的环氧树脂、邻甲酚线型酚醛树脂环氧树脂(环氧树脂A日本化药制，EOCN-1020-65；环氧当量200，水解性氯400ppm，软化点65℃)、联苯型环氧树脂(环氧树脂B油化Shell epoxy制，YX4000HK；环氧当量195，水解性氯450ppm，熔点105℃)。作为固化剂成分，使用实施例合成的羟基化合物、苯酚线型酚醛树脂(固化剂A群荣化学制，PSM-4261；OH当量103，软化点80℃)、萘酚芳烷基型树脂(固化剂B新日铁化学制，SN-475；OH当量210，软化点77℃)。此外，作为填充剂使用球形氧化硅(平均粒径18μm)。作为固化促进剂，使用三苯基膦，按表1所示的配合制得环氧树脂组合物。
再者，表1中，环氧树脂1表示实施例1制得的环氧树脂，环氧树脂2表示实施例2制得的环氧树脂，羟基化合物1表示合成例1制得的羟基化合物。
另外，表中的数值表示配合中的重量份。
表1
使用该环氧树脂组合物在175℃成型，再在180℃进行12小时的后固化，制得固化物试验片后，供给各种物性测定。结果示于表2。
再者，玻璃化转变温度及线膨胀系数的测定使用热机械测定装置按10℃/分的升温速度求出。另外，吸水率是，使用直径50mm、厚3mm的圆形试验片，在85℃、85％RH的条件下为吸湿100小时后的重量变化率。燃烧时间由通过使用厚1/16英寸的试验片、按照UL94V-0标准用5片试验的合计燃烧时间表示。粘接强度通过在2枚铜板之间用压缩成型机在175℃制作25mm×12.5mm×0.5mm的成型物，在180℃进行12小时的后固化后求拉伸剪切强度进行评价。
表2
*1试验片都不自然熄灭，火焰到达试验片上端产业上利用的可能性使用本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物固化制得的固化物具有阻燃性、高粘接性、耐湿性及耐热性好的性能，可适合在层压、成型、浇铸、粘接等用途中使用。
权利要求
1.下述通式(3)表示的环氧树脂， 式中，Y1表示下式通式(4)所示的缩水甘油氧基芳基甲基，Y2及Y3独立地表示缩水甘油基或前述缩水甘油氧基芳基甲基， 式中，R1及R2独立地表示氢原子或C1～C8的烃基，G表示缩水甘油基。
2.环氧树脂的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)表示的羟基化合物与表氯醇反应， 式中，X1表示下述通式(2)所示的羟基芳基甲基，X2及X3独立地表示氢原子或前述羟基芳基甲基， 式中，R1及R2独立地表示氢原子或C1～C8的烃基。
3.环氧树脂组合物，其特征在于，它是在由环氧树脂与固化剂形成的环氧树脂组合物中配合权利要求1所述的环氧树脂作为必须成分形成的。
4.将权利要求3所述的环氧树脂组合物固化形成的固化物。
全文摘要
本发明涉及环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物及固化物。使用这样的环氧树脂固化物在阻燃性、高粘接性、耐湿性、耐热性上好，可适用于层压、成型、浇铸、粘接等。本发明的环氧树脂用上述式(3)表示。式中、Y
文档编号C07D405/14GK1479760SQ01820401
公开日2004年3月3日 申请日期2001年12月10日 优先权日2000年12月11日
发明者梶正史, 大神浩一郎, 一郎, 正史 申请人:新日铁化学株式会社