专利名称：用于光电设备的氘化半导体有机化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光电设备的新的半导体有机化合物和/或聚合物，其含有完全或部分氘化的共轭主链，其可提高材料的荧光发光性和热稳定性。更具体地说，本发明涉及通过用氘原子取代一或多个氢原子对具有含氢原子的共轭主链的已知发光材料的分子结构进行有效改性。所得到的氘化材料明显改变，并相对于已知发射荧光的材料具有大大改进的性能。
背景技术：
有机半导体材料具有低加工成本、通过改变化学结构容易控制性能和吸引人的电子性能的优点。这些材料通常由共轭发色团组成，所述发色团由饱和或不饱和连接单元来连接。近年来已探索了许多感兴趣的应用，如有机发光装置[C.W.Tang，S.A.Van Slyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)，913；J.H.Burroughes；D.D.C.Bradley；A.R.Brown；R.N.Marks；K.Mackay；R.H.Friend；P.L.Burn and A.B.Holmes，Nature 1990，347，539.R.H.Friend；R.W.Gymer；A.B.Holmes；J.H.Burroughes；R.N.Marks；C.Taliani；D.D.C.Bradley；D.A.Dossantos；J.L.Bredas；M.Logdlund and W.R.Salaneck，Nature1999，397，121.]，有机激光[F.Hide；M.A.Diaz-Garcia；B.J.Schwartz andA.J.Heeger，Acc.Chem.Res.1997，30，430.]，有机薄膜晶体管[F.Garnier，R.Hajlaoui，A.Yassar，P.Srivastava，Science，1994，265，1684]，和有机光电二极管。
有机半导体的一种应用是活性平板显示或有机发光装置(OLED)。与通用平板显示装置相比，这种装置提供许多独特的特性，包括低成本、全色、具有更薄、更轻、更大和更柔性显示模件、更宽视角(＞160°)可能性的活动显示。所有这些特性意味着其是取代目前LCD显示器的有强竞争力的选择。这种装置由夹在两个电极之间的一或若干种半导体有机层组成。当施加电场时，电子由阴极注入相邻分子的最低未被占据的分子轨道(LUMO)，且空穴由阳极注入到最高占据的分子轨道(HOMO)。由于电子和空穴的重新结合，形成称为单一激发子的激发态，其在发射对应于发射材料的能带间隙的光线后返回至基态。发射材料的选择不仅可影响发射颜色，而且还影响光线发射效率(对应于每个注入的电子的光子数)和光线发射亮度和寿命。在实际显示应用中，颜色纯度、光线发射效率、亮度和寿命是重要的参数。
在过去的数年中已开发出许多种有机半导体材料[Y.Sato，Semiconductors & Semimetals，2000，64，209；A.Kraft；A.C.Grimsdaleand A.B.Holmes，Angew.Chem.-Int.Ed.In.Engl.1998，37，402；Li，X-C.，Moratti，S.C.；In Photonic Polymer SystemsFundamentals，Methods，and Applications；Wise，D.L.；Wnek，G.E.；Trantolo，D.J.；Cooper，T.M.；Gresser，J.D.；Eds.；Marcel Dekker，Inc.New York，Chapter 10，1998，p.335]。通过使用有机发光化合物(小分子化合物或聚合物)已证实了许多原型OLED显示组件。然而，由于技术组合的难度以及目前的包括发射材料和电荷迁移材料的有机半导体材料的总体性能，仅有有限的商业OLED产品投入市场。因而，在该领域中需要开发具有高发光性能、优异稳定性和良好的寿命的组合的新的材料。
近年来寻求用于光电装置如有机发光装置的新的有机材料已成为很活跃的领域。这包括与呈现强发光性和良好加工性的有机半导体和有机聚合物材料有关的研究。大多数研究者着力于改变核心发色团和/或聚合物主链的结构，以及改进连接物的溶解度、电荷注入能力或其它加工功能性。这些方法需要革新的分子设计，伴以熟练的化学合成，其是耗时且昂贵的，以筛除不需要的产物。
本发明的目的是提供独特和有效的方式来对已知和新颖的光电材料进行化学改性，其通过用氘原子取代共轭发色团上的质子来实现。本发明的另一目的是提供为用于光电装置如发光装置而设计和合成含有氘原子的新型发光(luminescent)有机材料的方法。本发明的另一目的是改进OLED性能使之具有更亮的发光性和更好的热稳定性。
发明简述本发明涉及用于光电装置中的氘化半导体有机化合物以及这类氘化化合物的制备方法。在本发明范围内的一种方法中，通过用氘原子取代与碳原子共价连接的一或多个氢原子来对已知和新型有机半导体化合物进行氘化。
氘是氢的非放射性同位素，由于其双倍的原子质量而有时称为重氢。氢与氘之间的差别具有相当小的化学效应；然而，由于同位素之间的质量差别而存在重要的物理效应。较重的同位素氘在势阱中居于较低位置，因而具有比氢较低的零点能量和振动频率，以及较小的振幅。由于势阱的不对称性，含氘的键长和键角不同于含氢的那些。D比H较小的范德华半径可最好地解释所观察到的C-D伸展和弯曲运动较C-H幅度小的事实。在氘化体系中弱振动偶合已用于理论上预测较高的荧光量子产率[A.L.Burin and M.A.Ratner，J.Chem.Phys.，1998，109，6092]。光谱研究表明，氘化菲具有比其芳族分子更小的非放射性三线态率常数(triplet rate constant)[S.M.Ramasamy，R.J.Hurtubise，Appl.Spectroscopy，1996，50(9)，1140]。
相对于氢来说，氘还发现起表观电子供体诱导取代基的作用。同位素效应可用于设计新型的具有提高的电荷注入能力的荧光材料。另外，由于键伸展势能的非谐性，已公知C-D键比C-H键短。[M.L.Allinger and H.L.Flanagan，J.Computational Chem.1983，4(3)，399]。这意味着碳氘化学键比碳氢化学键更强、更稳定、反应更缓慢，因而氘化有机体系在光电装置中具有更好的热稳定性、更长的寿命。由于更小非放射性三线态率，氘化荧光材料还可具有更高的电荧光量子产率。
在现有技术中，氘化烃润滑剂具有比通常的烃润滑剂更好的抗氧化性和改进的稳定性[U.S.专利No.4134843]。氘化聚合物已用于低衰减光损耗的光纤[U.S.专利No.RE031868]。氘化药品或药物可增强药物的效力和活性[U.S.专利No.4898855和U.S.专利No.5846514]。氘处理的半导体装置已被公开[U.S.专利No.5872387]，其中通过使用氘钝化降低了无机半导体装置的退化；已报导在SiO2/Si界面上引入氘改进了CMOS晶体管的热载体可靠性。[J.Lee，K.Cheng，et al，IEEEElectron Device Letters，2000，21(5)，221]。与通常的氢处理过的装置相比，氘处理过的装置具有显著的寿命改进(90倍)。
本发明范围内的氘化有机半导体材料优选是发光的。发光这里是指荧光(单线态发射)或磷光(三线态发射)。氘化有机半导体材料可具有电荷注入(电子注入或空穴注入)、空穴阻断、或激发子阻断性能。这里使用时，空穴阻断性能是指半导体材料允许电子迁移，但不允许空穴迁移。当一种材料对空穴迁移具有低移动性(小于10-6cm/V·s)或很高的HOMO(最高占据的分子轨道)值时，通常所述材料具有空穴阻断性能。这里使用时，激发子阻断性能是指通过使用不易迁移激发子的另一种材料层(通常为非发射层)来将激发子限制在发射层内。
氘化有机半导体材料优选具有强的能量迁移性能。这里使用时，能量迁移包括Forster过程，其中较高能量的单线态迁移至较低能量的单线态。一种实例是掺杂红光发射材料(客体(guest))的蓝光发射聚合物(主体(host))。[如由T.Virgili，et al.，Adv.Mater.，2000，12(1)，58报导的掺杂了聚芴的四苯基卟啉]。掺杂量通常为0.1-15％，但超过90％的能量会迁移到红光发射材料中，因而导致红光发射而不是蓝光发射。这里使用时，能量迁移还包括体系间迁移，其中单线态能量迁移至三线态，因而导致磷光性。一种实例是导致电磷光性的掺杂了稀土金属络合物的黄光发射聚合物[M.D.McGehee，et al.，Adv.Mater.，1999，11(16)，1349；Appl.Phys.Lett.，1999，75，4]。由于三线态的最大可几性是75％，这种三线态发射可潜在地导致极高的量子效率。
与非氘化材料相比，氘化有机半导体材料优选产生更多的进行光发射的单线态能态。对于大多数有机荧光材料而言，在电激发下最大单线态产生概率为约25％。因为它们的缓慢三线态产生率，对电荧光性而言，氘化材料可超过该界限。因而，氘化材料比非氘化材料可有效地产生更多的单线态，可能的单线态产量超过25％。
附图简要说明
图1为典型单层光发射装置的截面示意图。
图2为典型的三层光发射装置的截面示意图。
图3为锍聚合物前体和转化的共轭聚合物氘化PPV(D-PPV)的UV光谱图，表明带隙由3.42eV改变为2.45eV。
图4为氘化聚合物D-PPV的紫外(UV)和可见光致发光光谱图。
图5A为半氘化的MEH-PPV的紫外(UV)和光致发光(由400nmUV光激发)光谱图。
图5B和5C分别为比较氘化MEH-PPV和通常(非氘化)MEH-PPV的效率和发光性的简图。
图6为在ITO/NPD 40nm/CBP+11％Ir(ppy)320nm/BCP10nm/Alq3 40nm/LiF 0.75nm/Al装置结构中Ir(ppy)3的电致发光光谱图。
图7为在ITO/NPD 40nm/CBP+11％Ir(ppy)3-d8 20nm/BCP10nm/Alq3 40nm/LiF 0.75nm/Al装置结构中的Ir(ppy)3的电致发光光谱图。
图8为实施例10装置(方块)和实施例11装置(圆)的外量子效率相对于电流密度的关系的对比图。
图9为实施例10装置(方块)和实施例11装置(圆)的发光效率相对于电流密度的关系的对比图。
本发明的详细说明实际上目前市售的所有有机发光材料均含有氢原子，其各具有为一的分子量。按照本发明，在共轭发色团或共轭聚合物上的一或多个氢原子是氘化的。所述分子量变高，共轭发光材料的光和电性能发生改变并得到改进。氘化有机半导体具有比其非氘化类似物改进的性能，例如较高的荧光产率和更高的稳定性。
有若干种氘化结构或结构组合可用来形成可用于光电用途特别用于发光装置的共轭发色团。
1.这里使用时，共轭发色团包括具有至少5个共轭键的直链共轭有机化合物或聚合物，其中连接到共轭键上的质子部分或全部被氘化。这一种类的共轭发色团化合物的典型主链的实例可按示意图1来进行描述 示意图1.直链共轭有机化合物和聚合物如部分进行氘化，在示意图1中化合物或聚合物中的非氘化部位可与氢原子、卤素如F、Cl、Br等；或烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基；芳环如苯基和萘；或杂芳环如噻吩、吡啶和喹啉连接。
2.这里使用时，共轭发色团还包括形成具有至少5个共轭键的共轭有机化合物或聚合物的环状环、稠合环状环和它们的结合，其中与共轭键连接的质子部分或全部被氘化。这一种类的共轭有机化合物的典型主链的实例可按以下示意图2来进行描述。在示意图2中与化合物的芳环连接的质子应部分或全部被氘化。如部分氘化，非氘化部位可与氢原子、卤素如F、Cl、Br等；或烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基；芳环如苯基和萘；或杂芳环如噻吩、吡啶和喹啉连接。 示意图2.环状和稠合环结合。
3.这里使用时，共轭发色团还包括形成具有至少5个共轭键的共轭有机化合物或聚合物的杂环状环、稠合杂环状环和它们的结合，其中与共轭键连接的质子部分或全部被氘化。这一种类的共轭有机化合物的典型主链的实例可按以下示意图3来进行描述。在示意图3中与化合物的杂环状环连接的质子应部分或全部被氘化。如部分氘化，非氘化部位可与氢原子、卤素如F、Cl、Br等；或烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基；芳环如苯基和萘；或杂芳环如噻吩、吡啶和喹啉连接。 示意图3.杂环/稠合环杂环的结合。
4.这里使用时，共轭发色团还包括通式为CAMB的金属螯合化合物或有机金属化合物，其中C代表选自种类1、2或3的发色团；M代表选自Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Ti，Cr，Mo，Mn，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Si，N，P的金属；A和B代表1至10之间的数字，优选1-4。在示意图4中与化合物的发色团物质连接的质子应部分或全部被氘化。在示意图4中提供了这种化合物的实例。如部分氘化，非氘化部位可与氢原子、卤素如F、Cl、Br等；或烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基；芳环如苯基和萘；或杂芳环如噻吩、吡啶和喹啉连接。
示意图4.金属络合有机金属化合物。(RD，H，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，C1-C30甲硅烷基，芳基，杂芳基；m为1-4)。
5.这里使用时，共轭发色团还包括以上种类1、2、3和4中公开的化合物的结合，这些化合物的结合形成具有至少5个共轭键的共轭有机化合物或聚合物，其中与共轭键连接的质子部分或全部被氘化。在这类化合物中的化合物的几个实例列于示意图5中。如部分氘化，非氘化部位可与氢原子、卤素如F、Cl、Br等；或烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基；芳环如苯基和萘；或杂芳环如噻吩、吡啶和喹啉连接。
示意图5.具有氘取代基的有机半导体化合物和聚合物。(RD，H，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，苯基，噻吩基，吡啶基，C1-C30甲硅烷基，芳基，杂芳基；m为1-4)。
本发明还涉及含有前述氘化共轭半导体化合物和聚合物的有机电子装置。这类装置通常包括与一对电极连接的至少一层氘化共轭化合物或聚合物薄膜。可使用另外的共轭半导体材料薄膜。在这种情况下，一种薄膜可配置为促进电子迁移，第二种薄膜可调整为促进空穴迁移。当用多种共轭半导体化合物或聚合物薄膜来制备有机电子装置时，所述薄膜优选调整为促进在第一和第二电极之间的平衡的电子和空穴迁移。典型的有机电子装置包括但非仅限于LED、薄膜晶体管、光电太阳能电池、电化学发光显示装置、电致变色显示装置、和用于活动平板显示应用的电致发光装置。
图1所示为典型单层光发射装置10的断面结构。LED装置10包括具有阳极涂层14的透明基体12。单层氘化半导体发光聚合物16沉积在阳极14和阴极18之间。电位20连接阳极14和阴极18。
在许多情况下，可制造双层或多层LED，其中使用一或两种不同的电荷迁移层。电荷迁移层可为电子迁移层或空穴迁移层。各个单层可为厚度小于1500nm、优选小于300nm的聚合物或有机膜。
图2所示为典型的三层LED30的断面图。如图2中所示，阳极基体34，优选为在透明基体32上的ITO，可通过旋涂或印刷来预涂覆一层空穴迁移材料36。典型的空穴迁移层36可选自但非仅限于聚苯胺、聚(苯撑1，2-亚乙烯基)、聚(3，4-亚乙基二氧代-噻吩)(PEDOT)(掺杂了聚苯乙烯磺酸)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、或芳族胺有机化合物或聚合物。空穴迁移层36的厚度优选为0.5nm至500nm，更优选小于150nm。氘化半导体发光聚合物层38设置在空穴迁移材料36上。用于制造发光聚合物层38的溶剂选择为与空穴迁移层36相容，使得其不溶解空穴迁移层36。根据所使用的发光聚合物，发光层38可发射由红、黄、绿至蓝的各种颜色。发光层38的厚度优选为10nm至300nm，更优选50nm至200nm。
装置30还可通过旋涂或印刷来涂覆一层电子迁移材料40。典型的电子迁移层46可选自但非仅限于聚(芳族氧二氮茂)[X.-C.Li，etal.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，p.2211，1995]、含芳族氧二氮茂、三唑、喹啉的有机化合物，如2-叔丁基-苯基-5-二苯基-1，3，4-氧二氮茂(PBD)，和Alq3。可采用蒸发或溶液涂覆。对于溶液涂覆(旋涂或印刷)，选择用于电子迁移溶液或油墨的适用的溶剂也是重要的，所述溶剂不应腐蚀或溶解发光聚合物层38、空穴迁移层44、或阳极42。可使用呈具有交联能力的发光油墨来配制的发光聚合物。在一种优选实施方案中，可在印刷后通过对涂油墨的阳极基体进行UV辐射或适度热处理(小于300℃)来实现所述交联方法。
可通过热真空蒸发、或通过溅射来沉积阴极金属42。目前优选的阴极金属是铝、钙、和镁。阴极层42的厚度优选为0.5nm至5000nm，优选厚度大于50nm。电位44连接阳极34和阴极42。
实施例给出以下实施例来对本发明范围内的各种实施方案进行说明。给出它们的目的仅为举例说明，应理解如下实施例不是概括性的或可按本发明制备的许多类型的本发明实施方案的穷举。
实施例1经溴前体途径的具有氘的发绿光聚(苯撑1，2-亚乙烯基) 合成氘化1，4-双溴甲基-苯2在室温下将氘化二甲苯-d10(1.644g，14.14mmol)和N-溴丁二酰亚胺(NBS)(5.6g，28.99mmol)溶解于四氯化碳(15mL)中。在脱气3次后，使用光辐射通过IR灯将所述混合物加热至回流。所述反应进行6小时，冷却至室温。在过滤后，用二氯甲烷对所述固体进行洗涤(3×30mL)，并收集溶液部分。蒸发溶剂得到油产物，使用己烷和乙酸乙酯/己烷混合物(1∶10，v/v)通过二氧化硅快速色谱来对所述产物进行纯化，得到白色固体2(1.87g，49％)。Rf＝0.46(EtOA/己烷，1∶3，v/v)。
合成溴-前体氘化PPV3将氘化1，4-双溴甲基-苯2(0.8g，2.941mmol)溶解于无水四氢呋喃(7mL)中并进行脱气。使用冰浴将所述溶液冷却至0℃。将叔丁醇钾(2.94mL，1.0M在THF中，2.94mmol)滴加到所述溶液中。所述滴加在20分钟内完成，在0℃下将所述亮黄色溶液搅拌4小时。将所述溶液倾倒到甲醇(100mL)中得到所述前体聚合物沉淀物(58％)。
经溴-前体3的氘化PPV的发光薄膜黄色聚合物3可溶解于THF中，可在玻璃基体上模塑3的聚合物薄膜。在氮或真空中在160℃下通过对3进行4小时的热处理可获得发绿光的聚合物4。
实施例2经锍前体途径的具有氘取代基的发绿光聚(苯撑1，2-亚乙烯基) 合成锍单体5将氘化1，4-双溴甲基-苯2(1.0g，3.676mmol)和四氢噻吩(1.62g，18.5mmol)溶解于无水甲醇(12mL)中，并将所述混合物加热至50℃。所述反应在氮中进行16小时。在真空中蒸发出溶剂得到白色浆状物，所述浆状物用无水氯仿洗涤(1×8mL)。在0℃真空中对米黄色粉末进行干燥产生锍单体(1.2g，68％)。
合成锍前体氘化PPV6在0℃下将锍单体5(1.1g，2.30mmol)溶解于甲醇(8mL)中。将所述混合物进行脱气然后添加氢氧化钠(5.6mL，0.4N在水中，2.25mmol)。NaOH的添加在15分钟内完成。在0℃下反应2小时后，使用透析管(Lancaster)相对于脱气水来对所述无色溶液进行透析以除去低聚物和无机物类。透析方法再重复2次，最后的透析是相对于甲醇来进行。所得到的聚合物6具有60％的产率，其可准备来制备聚合物薄膜。
经锍前体6的氘化PPV7的发光薄膜所述锍聚合物6可溶解于水和甲醇中，并且在0℃下是稳定的。聚合物6通常在甲醇和水的混合溶剂中以1％的浓度来获得，其可准备在玻璃基体上来模塑薄膜。可在氮或真空中通过在160℃下对6进行4小时的热处理来获得发绿光的聚合物7。
当聚合物6转化为7时，其共轭长度增加，这表现在UV-可见光谱中。图3图示了这种转化的UV光谱改变，图示带隙由3.42eV改变至2.45eV。在转化后，聚合物7发绿荧光，PL峰位于550nm，于图4中图示。
实施例3经锍前体的通常的PPV聚合物合成(用于对比)。
通常的PPV前体聚合物按照与实施例2中相似的步骤通过单体聚合来获得(Aldrich)。通常的PPV聚合物具有与D-PPV很相似的光和电性能。对比光致发光(PL)量子效率测量表明，对于通常的PPV膜的绝对PL量子效率为25％，而对D-PPV的绝对PL量子效率为30％。因而，氘化PPV光致发光量子效率与通常PPV的对比为DPPV/PPV＝1.2，这意味着氘化PPV具有比通常PPV更亮的光致发光性。
实施例4发红光的部分氘化的聚(2-甲氧基-5-乙基己氧基-苯撑1，2-亚乙烯基)(部分氘化的MEH-PPV)。 合成1-(2-乙基-己氧基)-4-甲氧基-苯9将4-甲氧基苯酚(24.8g，200mmol)和氢氧化钠片粒(8.8g，220.0mmol)加入到装有冷凝器和隔板的500mL的两颈烧瓶中。将烧瓶脱气3次，然后经环形管添加无水甲醇(150mL)。在搅拌条件下所述溶液变热。加热回流20分钟，然后冷却至室温。通过注射器在室温下滴加2-乙基-己基溴化物(39mL，220mmol)(15分钟)。将所述混合物加热回流20小时。通过蒸馏除去甲醇，然后添加150mL乙醚。添加去离子水(100mL)来溶解无机盐。用乙醚洗涤含水相(3×50mL)，将合并的乙醚部分用盐水洗涤(2×50mL)，在硫酸钠上干燥，并蒸发以除去乙醚。将所得到的油进行分馏以除去未反应的乙基己基溴化物，在130-135℃(2mmHg)馏分中收集最终产物(35.8g，76％)，呈透明油状。
合成1，4-双-氯甲基-d4-2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-苯10将1-(2-乙基-己氧基)-4-甲氧基-苯9(5.9g，24.97mmol)和parafoadehyde-d2加入到100mL双颈烧瓶中，通过泵/氮入口进行脱气(3次)。通过注射器添加盐酸(37％，11.2mL，500mmol)。在室温下搅拌条件下，滴加乙酸酐来控制反应混合物以防过热。乙酸酐的添加在30分钟内完成。然后在搅拌条件下在氮气氛下将所述混合物加热至75℃。在反应8小时后，将所述混合物倾倒到水(200mL)中，并将含水相用乙酸乙酯萃取(3×80mL)。合并的有机相用盐水洗涤(2×50mL)，在硫酸镁上干燥。蒸发有机溶剂产生粗制浆状物，使用己烷和乙酸乙酯/己烷混合物(10％至20％)通过二氧化硅快速色谱进行纯化来得到产物(45％)。Rf＝0.66(EtOAC/己烷，1/3，v/v)。
合成在乙烯基上有氘取代基的聚(2-甲氧基-5-乙基己氧基-苯撑1，2-亚乙烯基)(部分氘化的MEH-PPV)11将1，4-双氯甲基-d4-2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-苯10(0.62g，1.84mmol)加入到100mL双颈烧瓶中并通过泵/氮进口脱气(3次)。添加无水四氢呋喃(60mL)以溶解所述单体。在20分钟内向搅拌的溶液中滴加叔丁醇钾溶液(11.0mL，1.0M在THF中，11.0mmol)。无色溶液变红和粘稠。所述反应在氮中在黑暗条件下进行18小时。将所述粘稠溶液倾入甲醇(300mL)中得到红色沉淀物，通过由其氯仿溶液中向甲醇中重复沉淀(再进行两次)来进行纯化。得到红色聚合物，产率56％。
部分氘化的MEH-PPV具有2.1eV的π-π*带隙，如图5中所示。所述聚合物在溶液中和在薄膜状态发红光。图5图示了光致发光光谱(由400nm UV光线激发)，表现出红的发光颜色(位于620nm附近)。
实施例4A通常MEH-PPV(用于与实施例4的部分氘化的MEH-PPV进行对比)为对比目的，将部分氘化的MEH-PPV(实施例4中的化合物11)和通常的MEH-PPV制成LED发射层。将所述装置制成参照图1和2以上所述的双层构型，使用ITO/PEDOT 50nm/MEH-PPV(120nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，其中PEDOT代表聚(乙基二氧基噻吩)(poly(ethyldioxyl thiophene))(Raytron Ink_)空穴注入材料。通过旋涂方法来沉积PEDOT和发射聚合物层。通过热真空沉积方法来沉积LiF和Al层。使用D-MEH-PPV(11)作为发射层的装置比通常的MEH-PPV表现出更高的效率(图5B)和更亮的发光性(图5C)。
实施例5在乙烯基和苯基上均具有氘原子取代基的发红光MEH-PPV 按照上述合成历程，按与实施例4中所述相似的化学步骤制备出发红光的氘化MEH-PPV 15。通过在H.Tsuzuki，et al.，J.Chem.Research，1994，1701-1716中所述的化学步骤来制备化合物13。
实施例6在乙烯基和苯基上具有氘原子取代基的发红光的聚(2，5-二辛基-苯撑-1，2-亚乙烯基) 通过使用氘化起始化合物16，可按照以上历程以与实施例4中所述相似的步骤制备出发红光的聚(二辛基辛基-苯撑-1，2-亚乙烯基)。
实施例7具有氘原子取代基的发蓝光聚(9，9’-二辛基-芴)。 通过使用氘化芴20，可按照上述历程以与E.P.Woo等人的U.S.专利No.5962631中所述相似的步骤制备出发蓝光的聚(9，9-二烷基芴)23。
实施例8具有氘原子的发磷光的掺杂剂金属络合物。 通过使用氘化化合物24，按照以上历程以与在[M.D.McGehee，etal.，Adv.Mater.1999，11(16)，1349；Appl.Phys.Lett.，1999，75，4]中所述相似的步骤和应用机理制备发磷光的掺杂剂金属络合物28，即面式-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)。
按照Organic Syntheses Vol.2，p.517来合成D-9-2-苯基吡啶26。该化合物的产率为21％。按照Inorganic Chemistry，1991，30(8)，1685来合成D-24-Ir(ppy)3 28。该化合物的产率为19％。这些化合物通过1H-NMR进行确认，由于质子其没有表现出信号。在MS光谱中观察到D-9-2-苯基吡啶的母体峰，即164，而且D-24-Ir(ppy)3表现出678.7的母体峰。
实施例9氘化Alq3发绿光的化合物的制备 通过使用氘化喹啉29，可按照以上历程以与在[Kuznetsoua，“Complex compounds of metals with some nitrogen containingligands”，Zhurnal obshchey khimii，vol.XLVI(CVIII)，No.3 Mar.1976，pp. 670-675；Hamada et al.，“Organic ElectroluminescentDevices with 8-Hydroxyqquinoline Derivative-Metal Complexes as anEmitter，”Japanese Journal of Applied Physics，vol.32，Part 2，No.4A，Apr.1，1993，pp.L514-L515；Tang et al.，“organic electroluminescentdiodes，”Applied Physics Letters，vol.51，No.12，Sep.21，1987，pp.913-915.]中所述相似的步骤和应用机理制备出发绿光的金属络合物，即氘化三(8-羟基喹啉)铝。
实施例10面式-三(2-苯基吡啶)铱Ir(ppy)3(用于对比)的电致发光性按照与在Appl.Phys.Lett.，75，4(1999)中所述相似的步骤来制造ITO/NPD 40nm/CBP+11％Ir(ppy)320nm/BCP 10nm/Alq3 40nm/LiF0.75nm/Al器件，其中NPD代表N，N’-双(萘基)-N，N’-二苯基联苯胺，CBP代表咔唑联苯。各层通过真空热蒸发来形成和控制。使用NPD作为空穴迁移层；使用CBP作为主体，以发磷光掺杂剂Ir(ppy)3作为发射层；使用BCP作为激发子阻断层；Alq3作为电子迁移层；使用LiF作为阴极改性层；使用Al作为阴极金属。在5V电压下观察到亮的绿光(电致磷光)。图6中图示了电致发光光谱。
实施例11面式-三(2-苯基吡啶)铱-d8Ir(ppy)3-d8的电致发光性。
按照与实施例10中所述相似的步骤制造ITO/NPD/CBP+11％Ir(ppy)3-d8 20nm/BCP 10nm/Alq3 40nm/LiF 0.75nm/Al器件。在5V电压下观察到亮的绿光(电致磷光)。图7中图示了电致发光光谱。
图8显示了实施例10中的器件(方块符号)以及使用氘代Ir(ppy)3-d8的实施例11中的器件(圆形符号)的量子效率(％，每个电子的光子)与电流密度(mA/cm2)的关系。由图8可见，实施例11的器件比实施例10的器件具有更高的量子效率。
图9显示了实施例10中的器件(方块符号)以及使用氘代Ir(ppy)3-d8的实施例11中的器件(圆形符号)的发光效率(lm/W)与电流密度(mA/cm2)的关系。由图9可见，实施例11的器件比实施例10的器件具有更高的发光效率。
可理解，本发明提供了新型的有机半导体材料，其具有高发光性、极好的稳定性和良好的寿命。这通过用氘原子取代在共轭发色团上的质子来对已知和新型光电材料进行改性而实现。按照在光电器件中的用途来设计和合成含有氘原子的新型发光有机材料，所述用途包括发光器件。与非氘化有机半导体材料相比，由氘化有机半导体材料制备的这类OLED具有更亮的发光性和更好的热稳定性。
在不偏离本发明实质特征的条件下，本发明可以其它具体形式来体现。所述的实施方案在所有方面中均应认为是举例性的而不是限制性的。因而本发明的范围由所附权利要求书来指明，而不是由前述说明来指明。
权利要求
1.一种有机半导体，包含选自直链共轭有机化合物或聚合物、环状环、稠合环状环、杂环状环、稠合杂环状环、式CAMB的金属螯合物或有机金属材料和它们的组合的共轭发色团，其中C代表共轭发色团；M代表选自Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Ti，Cr，Mo，Mn，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Si，N，P的金属，A和B分别代表1至10的数字，所述发色团具有至少5个共轭键，其中与共轭键连接的质子部分或全部被氘化。
2.权利要求1的有机半导体，其中所述共轭发色团被部分氘化，且其中未被氘化的部位化学连接到选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基、芳环或杂芳环的片段。
3.权利要求1的有机半导体，其中所述有机半导体是发光的。
4.权利要求1的有机半导体，其中所述有机半导体具有电荷注入、空穴阻断或激发子阻断性能。
5.权利要求1的有机半导体，其中所述有机半导体促进能量迁移。
6.权利要求1的有机半导体，其中所述有机半导体产生大于25％的单线态激发子用于发光。
7.一种包含共轭发色团的有机半导体，所述发色团含具有至少5个共轭键的直链有机化合物或聚合物，其中连接于共轭键的质子部分或全部被氘化。
8.权利要求7的有机半导体，其中所述共轭发色团被部分氘化，且其中未被氘化的部位化学连接于选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基、芳环或杂芳环的片段。
9.权利要求7的有机半导体，其中所述有机半导体是发光的。
10.权利要求7的有机半导体，其中所述有机半导体具有电荷注入、空穴阻断或激发子阻断性能。
11.权利要求7的有机半导体，其中所述有机半导体促进能量迁移。
12.权利要求7的有机半导体，其中所述有机半导体产生大于25％的单线态激发子用于发光。
13.一种包含共轭发色团的有机半导体，所述发色团具有环状环、稠合环状环或它们的组合，呈具有至少5个共轭键的共轭有机化合物或聚合物形态，其中与共轭键连接的质子部分或全部被氘化。
14.权利要求13的有机半导体，其中所述共轭发色团被部分氘化，且其中未被氘化的部位化学连接于选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基、芳环或杂芳环的片段。
15.权利要求13的有机半导体，其中所述有机半导体是发光的。
16.权利要求13的有机半导体，其中所述有机半导体具有电荷注入、空穴阻断或激发子阻断性能。
17.权利要求13的有机半导体，其中所述有机半导体促进能量迁移。
18.权利要求13的有机半导体，其中所述有机半导体产生大于25％的单线态激发子用于发光。
19.式CAMB的有机半导体，其中C代表共轭发色团，其中与共轭键连接的质子部分或全部被氘化；M代表选自Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Ti，Cr，Mo，Mn，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Si，N和P的金属，A和B分别代表1至10的数字。
20.权利要求19的有机半导体，其中A和B分别代表1至4的数字。
21.权利要求19的有机半导体，其中所述共轭发色团被部分氘化，且其中未被氘化的部位化学连接于选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、硫醇、甲硅烷基、芳环或杂芳环的片段。
22.权利要求19的有机半导体，其中所述有机半导体是发光的。
23.权利要求19的有机半导体，其中所述有机半导体具有电荷注入、空穴阻断或激发子阻断性能。
24.权利要求19的有机半导体，其中所述有机半导体促进能量迁移。
25.权利要求19的有机半导体，其中所述有机半导体产生大于25％的单线态激发子用于发光。
26.权利要求1的有机半导体，制造成有机发光器件。
27.权利要求7的有机半导体，制造成有机发光器件。
28.权利要求13的有机半导体，制造成有机发光器件。
29.权利要求19的有机半导体，制造成有机发光器件。
30.一种有机发光器件，包括第一电极表面；包含权利要求1的有机半导体的共轭发光聚合物的第一薄膜，其中所述发光聚合物与第一电极表面电连接；和第二电极，电连接到共轭发光聚合物上。
全文摘要
在不偏离本发明实质特征的条件下，本发明可以其它具体形式来体现。所述的实施方案在所有方面中均应认为是举例性的而不是限制性的。因而本发明的范围由所附权利要求书来指明，而不是由前述说明来指明。
文档编号C07F15/00GK1480012SQ01820114
公开日2004年3月3日 申请日期2001年12月6日 优先权日2000年12月7日
发明者李晓常, 上野和则, 则 申请人:佳能株式会社