专利名称：(反式-4-烷基环己基)苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及4-(4-烷基环己基)苯甲醛等的环己基苯衍生物及其制备方法。更详细地说，涉及制备适合用于含液晶的电子材料用途以及医药农药用途的功能化学品的4-(4-烷基环己基)苯甲醛、4-(环己基)苯甲醛、4-(反式-4-烷基环己基)苯甲醛以及(反式-4-烷基环己基)苯的方法。·
背景技术：
环己基苯衍生物作为液晶化合物是公知的(参照非专利文献I)。例如，已经公开了4-(反式-4-庚基环己基)苯甲酸的制备方法(参照专利文献1)、4’-(4-丙基环己基)联苯-4-基-乙酸酯(参照专利文献2)。另外，也有使用4-(反式-4-戊基环己基)苯甲醛(参照非专利文献2)、4-(反式-4-丙基环己基)苯甲醛等(参照专利文献3)。另一方面，公开了将1，2-二(4-(4-丙基环己基)苯基)乙烷-1，2-二酮作为光聚合引发剂(参照专利文献4)。另外，环己基苯衍生物即使在医药用途中也可以使用，具有在各个领域中作为功能材料的可能性(参照专利文献5)。这样，环己基苯衍生物以液晶化合物用途为中心被开发，而且在医药、功能材料用途的各个领域中也存在展开应用的可能性，因此正在积极尝试新化合物的开发。另外，其中，作为4_(反式-4-戊基环己基)苯甲醛的制备方法，公开了用铬酸将4-(反式-4-戊基环己基)苯甲醇氧化的方法(参照非专利文献2)。但是，由于作为原料的4-(反式-4-戊基环己基)苯甲醇很难得到，而且要使用毒性强的铬酸，因此作为在工业上实施的方法不优选。另外，作为4-(反式-4-丙基环己基)苯甲醛的制备方法，公开了用NaAlH2 (OC2H4OCH3)2将4-(反式-4-丙基环己基)苯甲腈还原的方法(参照专利文献3)。但是该方法除作为原料的4-(反式-4-丙基环己基)苯甲腈很难得到、要大量使用高价的作为还原剂的NaAlH2(OC2H4OCH3)2以外，还会产生大量的作为副产物的Al (OH)3等，因此作为工业的制备方法有问题。另外，在从(4-烷基环己基)苯合成4-(4-烷基环己基)苯甲醛中，首先在还原铁催化剂下，使(4-烷基环己基)苯与溴反应，合成4-(4-烷基环己基)溴苯，接着，将精制后的4-(4-烷基环己基)溴苯的醚溶液滴到金属镁的醚液中后，在原甲酸乙酯的作用下，得到4-(4-烷基环己基)苯甲醛缩二乙醇，最后，通过在盐酸水溶液中加水分解，可以得到目标产物4-(4-烷基环己基)苯甲醛。但是，在产品醛中，除作为目标的反式体以外，还含有作为异构体的顺式体，其含量与原料中的顺式体的含量基本相同。这些异构体沸点非常接近，因此不能通过蒸馏进行分离精制。另外，也可以考虑通过结晶来分离反式体的方法，但是该方法效率低成本高。因此，期望得到通过控制反应条件来有效控制反式体的控制法。
然而，一般情况下，环己基苯衍生物以顺式体和反式体的混合物被制备得到，因此，从混合物中分离反式体的方法是必需的。通常作为从混合物中分离反式体的方法，可以使用上述通过结晶来分离反式体的方法，但是该方法效率低成本高。另一方面，正在研究将顺式体异构化成反式体来高效率地制备反式体的方法。例如专利文献6和专利文献7中公开了使用叔丁氧基钾将顺式体异构化成反式体从而得到反式体的方法。但是，在该方法中，由于使用了大量的叔丁氧基钾，存在反应结束后碱性废液处理的负担大的问题。另外，公开了在氯化铝那样的路易斯酸和卤代烷烃化合物的存在下，将顺式体异构化成反式体的方法(参照专利文献8)。在该方法中，除反应后的氯化铝处理的问题以外，还必须使用对环境负担大的二氯甲烷等作为溶剂。另外，公开了使用杂多酸将顺式体异构化成反式体的方法(参照专利文献9)。该方 法反应需要长时间，而且反应效率未必高。还公开了使用三氟甲烷磺酸将顺式体异构化成反式体的方法(参照专利文献10)。在该方法中，也存在大量使用高价的三氟甲烷磺酸而不经济、而且要使用对环境负担大的二氯甲烷作为提取溶剂的问题。非专利文献I :季刊化学总论22 “液晶化学”、后藤泰行著、学会出版中心刊、1994年 4 月 25 日、p40-59非专利文献2 (HELVETICA OHMICA ACTA Vol. 68 (1985) pl444_1452专利文献I :特开昭56-077231号公报专利文献2 :特开昭62-067049号公报专利文献3 :特开平3-141274号公报专利文献4 :特开平11-171816号公报专利文献5 :特开平06-293741号公报专利文献6 :特开平7-278548号公报专利文献7 :特开平9-278687号公报专利文献8 :特开平9-100286号公报专利文献9 :特开平7-41435号公报专利文献10 :特开2004-256490号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的第一个目的是提供一种适合用于含液晶的电子材料用途以及医药农药用途的功能化学品的4-(4-烷基环己基)苯甲醛或4-(环己基)苯甲醛的制备方法、以及新的4-(4-烷基环己基)苯甲醛。第二个目的是提供一种可选择性地合成4-(反式-4-烷基环己基)苯甲醛、且可容易地得到高纯度的产品的工业的制备方法。另夕卜，第三个目的是提供一种可选择性地合成适合用于含液晶的电子材料用途以及医药农药用途的功能化学品的(反式-4-烷基环己基)苯、且制备方法。本发明的发明人为了解决上述问题经过反复深入的研究，结果发现，通过在氢氟酸(以下记为HF)以及三氟化硼(以下记为BF3)的共存下，用一氧化碳对(4-烷基环己基)苯或环己基苯进行甲酰化，可以达到上述第一个目的；通过在HF - BF3共存下，用一氧化碳对顺式体/反式体的比例在一定值以下的(4-烷基环己基)苯进行甲酰化，可以达到第二个目的。另外，通过在HF — BF3共存下，将(4-烷基环己基)苯的顺式体/反式体的混合物进行异构化，可以达到第三个目的。本发明基于上述原理而得以完成。S卩，本发明提供了一种式(5)表示的(反式-4-烷基环己基)苯的制备方法，其特征在于，该方法包括在氢氟酸以及三氟化硼的存在下，对式(Ib)表示的(4-烷基环己基)苯的顺式体/反式体的混合物进行异构化；
权利要求
1.一种式(5)表示的(反式-4-烷基环己基)苯的制备方法，其特征在于，该方法包括在氢氟酸以及三氟化硼的存在下，对式(Ib)表示的(4-烷基环己基)苯的顺式体/反式体的混合物进行异构化；
2.根据权利要求I所述的(反式-4-烷基环己基)苯的制备方法，其中，相对于I摩尔的(4-烷基环己基)苯，使用2摩尔以上30摩尔以下的氢氟酸。
3.根据权利要求I所述的(反式-4-烷基环己基)苯的制备方法，其中，相对于I摩尔的(4-烷基环己基)苯，使用0. I摩尔以上2摩尔以下的三氟化硼。
4.根据权利要求I所述的(反式-4-烷基环己基)苯的制备方法，其中，所述异构化的反应温度为一 50°C至30°C的范围。
5.根据权利要求I所述的(反式-4-烷基环己基)苯的制备方法，其中，式(5)表示的(反式-4-烷基环己基)苯中的异构体的比例为顺式体/反式体的摩尔比不足0. I ；
全文摘要
本发明公开了有效制备在液晶等的电子材料用途和医药农药用途等中有用(反式-4-烷基环己基)苯的方法。本发明提供了在HF以及BF3的存在下，将(4-烷基环己基)苯的顺式体/反式体的混合物异构化，可容易地得到高纯度产品的工业制备(反式-4-烷基环己基)苯的方法。
文档编号C07C13/28GK102746088SQ20121022197
公开日2012年10月24日 申请日期2007年5月8日 优先权日2006年5月9日
发明者伏见则夫, 北村光晴, 西内润也 申请人:三菱瓦斯化学株式会社