制备丙酮酸酯的方法
【专利摘要】本发明提供一种制备丙酮酸酯的方法，在钛-硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢氧化乳酸酯以得到丙酮酸酯，本发明的方法具有高乳酸酯转化率及高丙酮酸酯选择率，反应条件温和，方法简单易操作，且具有催化剂易于过滤回收的优点。
【专利说明】制备丙酮酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明在涉及一种制备丙酮酸酯的方法，特别涉及在一种以钛-硅分子筛搭配氧化剂的固-液相反应系统制备丙酮酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]丙酮酸酯是重要的有机合成中间体，在医药、农药、香料、化妆品和激光原料等行业中被广泛应用。目前工业上生产丙酮酸酯的方法主要有两种，其一是将酒石酸脱水后酯化，但其缺点是脱水需在高温下进行，反应器易结垢，清洗不易，而且丙酮酸酯在高温下易水解，反应产率低。因此，开发丙酮酸酯制备方法中，制备高纯度产物且温和的反应条件是必要的。
[0003]合成丙酮酸酯的方法及原料有许多种，其中以乳酸酯为原料的合成方法是最简单有效的反应途径，其主要分为气相及液相反应两种途径，气相反应是以空气或氧气搭配金属催化剂(如钼、银、钒)与氧化铝形成的复合物作为催化剂，在190至500°C下反应，得到丙酮酸酯。然而气相法往往较为耗能，在经济上优势较低。
[0004]液相反应主要有NO2氧化法、过锰酸钾氧化法等方法，在CN 101318903A中已公开在O至45°C，氮氧化合物和碱的催化下，以卤代有机氧化剂的丙酮溶液将乳酸酯氧化为丙酮酸酯的方法。此法的优点在于反应后产生的NO2可回收再利用，但若无NOx的来源则不适用此方法°文献Beilstei ns Handbuch der Organischer Chemie, vol.1ll,4th supplement,P.1513中提到可以利用过锰酸钾或过锰酸钾加硫酸铜催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，但过锰酸钾氧化性较强，反应副产物也较多，导致产品不易纯化，产率较差，且过锰酸钾会造成较严重的环境污染。上述方法存在着乳酸酯氧化不彻底，产率低的缺点。
[0005]此外，将乳酸酯直接氧化制备丙酮酸酯的问题在于乳酸酯的碳-碳单键容易断裂，生成醛和二氧化碳，进而影响丙酮酸酯的产率及后续纯化分离。因此，寻找合适的氧化剂及催化剂系统，以及适当的催化条件将是研究的重点。
【发明内容】
[0006]针对上述技术问题，本发明提供一种制备丙酮酸酯的方法，在钛-硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢氧化乳酸酯以得到具有式(I)结构的丙酮酸酯:
[0007]
【权利要求】
1.一种制备丙酮酸酯的方法，在钛-硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢氧化乳酸酯以得到具有式(I)结构的丙酮酸酯:
2.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，所述乳酸酯具有式(II)结构:
3.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该钛-硅分子筛具有MF1、MEL、BEA、ZSM-48、MTW、MCM-41 或 MWff 骨架结构。
4.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，还包括在溶剂存在下氧化该乳酸酯，其特征在于，该溶剂选自醇类或芳香烃。
5.如权利要求4所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该溶剂与乳酸酯的重量比介于10:1至O:1之间。
6.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该钛-硅分子筛与乳酸酯的重量比介于0.05: I至0.3: I之间。
7.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该过氧化氢与乳酸酯的摩尔比介于1:1至3:1之间。
8.如权利要求7所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，该过氧化氢与乳酸酯的摩尔比介于1:1至1.25:1之间。
9.如权利要求1所述的制备丙酮酸酯的方法，其特征在于，氧化该乳酸酯的温度为50至80° C之间。
【文档编号】C07C69/716GK103570532SQ201210300580
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】施建全, 谢正发, 方顺一 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司