专利名称：一种制备丙酮酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及有机物的合成，具体的说是一种制备丙酮酸乙酯的方法。
背景技术：
丙酮酸乙酯是重要的有机合成中间体，在医药、农药、化妆品、电子、 香料等领域中被广泛应用。作为医药中间体，可以用于合成心血管扩张剂
等药物；应用于美白和营养皮肤的化妆品，能够促进皮肤伤口愈合，预防 和治疗以开裂、剥落和鳞化为特征的皮肤疾病；用作空气清新剂中的高效 活性成分，可以有效清除空气中的氨及甲硫醇；丙酮酸乙酯具有新鲜、甜 润的花果香气，可用于苹果、柑橘、白兰地、巧克力等香精、香料的调配； 同时丙酮酸乙酯也是合成树脂和塑料的重要原料。
目前，工业中合成该产品的路线主要有两条其一是酒石酸脱水后酯化， 该路线缺点在于脱水是在较高温度下进行，反应器内反应物容易碳化结锅， 因而清洗工作麻烦，并且丙酮酸在高温下会分解，反应收率较低；另一种 路线是用乳酸乙酯为原料，高锰酸钾氧化，由于高锰酸钾氧化性较强，选 择性关，反应中副产物较多，产品不容易提纯，因而收率也较低。
因而开发丙酮酸乙酯合成新工艺，制备高纯度产物并且反应条件温和， 同时减少污染，是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、反应迅速、工艺简单、易操 作、易分离，使用廉价易得的制备丙酮酸乙酯的方法。 为实现上述目的，本发明釆用的技术方案为
制备丙酮酸乙酯的方法釆用乳酸乙酯作原料，在氮氧化合物和碱的催 化下，在0-45t下用卣代有机氧化剂的丙酮溶液将乳酸乙酯氧化为丙酮酸 乙酯；所述氣氧化合物的用量为乳酸乙酯质量的0. 1%-1.0%;卣代有机氧化 剂的丙酮溶液的用量为乳酸乙酯当量数的1.0-1. 2倍；碱的用量是乳酸乙 酯当量数的1-1. 2倍。
将所述乳酸乙酯在二氯甲烷或丙酮中溶解后进行氣氧化合物和碱的催 化。将所述卤代有机氧化剂的丙酮溶液滴加到反应体系中，滴加完毕后， 反应进行1-2小时，反应过程中伴随搅拌。反应结束后，将反应产物中加 入HC1水溶液，用二氯甲烷萃取，干燥，除去溶剂，使得到产物纯化。
5.按权利要求1所述的制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于所述卤 代有机氧化剂为三氯异氰脲酸、1,3二氯-5，5-二甲基海因、1, 3-二溴5,5-二甲基海因或l-溴3-氯5，5-二甲基海因。 所述氮氧化合物为2， 2， 6, 6-四甲基哌嚏氧化物、4-乙酰氧基-2, 2， 6, 6-四甲基哌P定氧化物或N-羟基 邻苯二甲酰亚胺。所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、甲基吡啶或三乙胺。本发明所具有的优点本发明制备丙酮酸乙酯的方法中反应条件温和、 反应迅速、工艺简单、易操作、易分离，反应过程绿色、环保。反应使用 的氧化剂为工业用氯化剂、溴化剂，廉价易得。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明的进 一 步说明，但本发明不限于此。 将乳酸乙酯溶解在二氯甲烷或丙酮中，加入催化量的氮氧化合物和化 学计量的碱，在0-45。C下，滴加卣代有机氧化剂的丙酮溶液并搅拌；滴加 完毕后再反应l小时，停止反应。加入饱和HC1水溶液，用二氯甲烷萃取, 干燥，除去溶剂，得到产物。 实施例1
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 raol)和800 ml丙 酮和60g碳酸钠，并加入0.1g2， 2, 6， 6-四甲基哌嚏氧化物(TEMPO), 在25。C下，滴加含85g三氯异氰脲酸(TCCA)的丙酮溶液并搅拌；滴加完 毕后再反应1小时，停止反应。加入200 ml PH值为5的HC1水溶液，用 1000ml 二氯甲烷萃取三次，干燥，除去溶剂，得到产物110g,产率95%。 实施例2
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和800 ml 二 氯甲烷和90 g吡啶，并加入O. 1 g4-乙酰氧基-2， 2， 6, 6-四甲基哌啶氧 化物(OTEMPO),在10 。C下，滴加含157g 二溴海因(DBDMH)的丙酮溶液 并搅拌；滴加完毕后再反应1小时，停止反应。加入200 ml PH值为5的 HC1水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次，干燥，除去溶剂，得到产物114g， 产率98%。 实施例3
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 raol)和800 ml丙 酮和100 g甲基吡嚏，并加入1.0 g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，在 25。C下，滴加含108g 二氯海因(DCDMH)的丙酮溶液并撹拌；滴加完毕后 再反应1小时，停止反应。加入200 ml PH值为5的HC1水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次，干燥，除去溶剂，得到产物105g，产率91%。
实施例4
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和800 ml 二 氯甲烷和90 g吡啶，并加入0. 5 g TEMPO,在45 °C下，滴加含133g溴氯 海因(BCDMH)的丙酮溶液并不断搅拌，滴加完毕后再反应l小时，停止反 应。加入20Qml PH值为5的HC1水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次， 干燥，除去溶剂，得到产物115g,产率99%。
实施例5
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和800 ml丙 酮和90g碳酸氢钠，并加入0. 2 g TEMPO,在0。C下,滴加含80g三氯异 氰脲酸(TCCA)的丙酮溶液并搅拌；滴加完毕后再反应l小时，停止反应。加入200 ml PH值为5的HC1水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次，干燥， 除去溶剂，得到产物102g，产率88%。 实施例6
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和800 ml 二 氯乙烷和90g吡啶，并加入O. 2gNHPI，在5。C下，滴加含112g 二氯海 因(DCDMH)的丙酮溶液并搅拌；滴加完毕后再反应l小时，停止反应。加 入20Qml PH值为5的HC1水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次，干燥， 除去溶剂，得到产物108g,产率93%。
实施例7
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和800 ml丙 酮和90 g碳酸钠，并加入O. 2 g OTEMPO,在35 。C下，滴加含165g 二溴 海因(DBDMH)的丙酮溶液并搅拌；滴加完毕后再反应l小时，停止反应。 加入200 ml PH值为5的HC1水溶液，用1 OOOml 二氯甲烷萃取三次，干燥， 除去溶剂，得到产物112g，产率97%。
实施例8
在2000 ml的三口烧瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和800 ral丙 酮和90 g甲基吡嚏，并加入0. 5 g TEMPO,在30 。C下，滴加含85g三氯 异氰脲酸(TCCA)的丙酮溶液并搅拌；滴加完毕后再反应1小时，停止反 应。加入20Qml PH值为5的HC1水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次， 干燥，除去溶剂，得到产物110g,产率95%。
权利要求
1.一种制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于采用乳酸乙酯作原料，在氮氧化合物和碱的催化下，在0-45℃下用卤代有机氧化剂的丙酮溶液将乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯；所述氮氧化合物的用量为乳酸乙酯质量的0.1％-1.0％；卤代有机氧化剂的丙酮溶液的用量为乳酸乙酯当量数的1.0-1.2倍；碱的用量是乳酸乙酯当量数的1-1.2倍。
2. 按权利要求1所述的制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于将所述乳 酸乙酯在二氯甲烷或丙酮中溶解后进行氮氧化合物和碱的催化。
3. 按权利要求1所述的制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于将所述卤 代有机氧化剂的丙酮溶液滴加到反应体系中，滴加完毕后，反应进行1-2 小时，反应过程中伴随搅拌。
4. 按权利要求1所述的制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于反应结東 后，将反应产物中加入HC1水溶液，用二氯甲烷萃取，干燥，除去溶剂，使得到产物纯化。
5. 按权利要求1所述的制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于所述卤 代有机氧化剂为三氯异氰脲酸、1，3二氯-5,5-二甲基海因、1, 3-二溴5,5_ 二甲基海因或1-溴3-氯5， 5-二甲基海因。
6. 按权利要求l所述的制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于所述氣 氧化合物为2， 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物、4-乙酰氧基-2, 2, 6， 6_四甲 基哌啶氧化物或N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
7. 按权利要求l所述的制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于所述碱 为碳酸钠、碳酸氢钠、吡啶、甲基吡啶或三乙胺。
全文摘要
本发明涉及有机物的合成，具体的说是一种制备丙酮酸乙酯的方法。采用乳酸乙酯作原料，在氮氧化合物和碱的催化下，在0-45℃下用卤代有机氧化剂的丙酮溶液将乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯；所述氮氧化合物的用量为乳酸乙酯质量的0.1％-1.0％；卤代有机氧化剂的用量为乳酸乙酯当量数的1.0-1.2倍；碱的用量是乳酸乙酯当量数的1-1.2倍。本发明制备丙酮酸乙酯的方法中反应条件温和、反应迅速、工艺简单、易操作、易分离。反应中使用了廉价易得的工业用氯化剂、溴化剂作为氧化剂，将乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯。
文档编号C07C69/00GK101318903SQ20081001716
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者于君宝, 莺 刘, 夏传海, 苑学霞, 薛钦昭 申请人:烟台海岸带可持续发展研究所