一种基于磷修饰介孔分子筛的乙烯合成方法
【专利摘要】一种基于磷修饰介孔分子筛的乙烯合成方法，具体如下：将乙醇类原料经过130-150°C汽化区通入反应区中；在反应区内，在磷修饰介孔分子筛催化剂的存在下使乙醇通过脱水反应转化为富含乙烯的气相低碳烃组分；通过急冷分离，回收气相乙烯组分。本发明提供基于磷修饰介孔分子筛催化剂的乙醇脱水转化过程。相比传统的固体酸催化剂，磷修饰介孔分子筛在乙烯产物选择性和催化剂稳定性两方面具有明显的优势。
【专利说明】一种基于磷修饰介孔分子筛的乙烯合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于制造乙烯化合物领域，具体涉及一种基于磷修饰介孔分子筛乙醇合成乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]乙烯作为重要的基本化工原料，其生产技术具有战略意义。目前，乙烯的生产是以石油资源为原料，通过热裂解和催化裂解等反应过程中获得。这两类技术过程成熟，并有广泛的工业应用。但是，两类所使用的原料皆为一次性、不可再生的化石原料。随着全球范围内化石能源的日益枯竭，开发以可再生原料为基础的乙烯生产技术具有极其重要的战略意义。
[0003]本发明提供基于磷修饰介孔分子筛催化剂的乙醇脱水转化过程。相比传统的固体酸催化剂，磷修饰介孔分子筛在乙烯产物选择性和催化剂稳定性两方面具有明显的优势。
【发明内容】
[0004]本发明的目的为提供一种磷修饰基于介孔分子筛合成乙烯的方法，该方法是以乙醇原料为反应原料在磷修饰介孔分子筛催化剂存在下生产乙烯的方法。
[0005]本发明的一种基于磷修饰介孔分子筛的乙烯合成方法，具体如下:将乙醇类原料经过130-150° C汽化区通入反应区中；在反应区内，在磷修饰介孔分子筛催化剂的存在下使乙醇通过脱水反应转化为富含乙烯的气相低碳烃组分；通过急冷分离，回收气相乙烯组分。
[0006]本发明的技术方案中，所述的乙醇类原料为下述2种物质的一种:乙醇、生物质发酵未精馏乙醇。
[0007]本发明的技术方案中，所述的反应区中的反应条件为固定床反应器，压力0.1-0.5MPa，温度250-450° C，原料重量空速0.5-1.5小时'
[0008]本发明的技术方案中，所述的催化剂为磷修饰介孔分子筛；分子筛为ZSM-5，分子筛中Si/Al摩尔比在20-80之间，包含磷的重量分数在0.2-4.0之间。
[0009]本发明的技术方案中，所述的催化剂为介孔分子筛为碱性水溶液中处理ZSM-5分子筛；
[0010]本发明的技术方案中，所述的催化剂为磷修饰介孔分子筛中磷通过浸溃方法引入。
[0011]本发明的技术方案中，所述的乙醇的质量百分含量大于99%;所述的生物质发酵未精馏乙醇中，乙醇的质量百分含量为85-90%，水的质量百分含量为10-15%。
[0012]本发明的技术方案中，所述的磷修饰介孔ZSM-5分子筛的特点为:比表面积在250-500m2/g，总孔容在 0.8-1.6cm3/g, Si/Al 摩尔比在 20-60 之间。
[0013]本发明提供的由乙醇合成乙烯的方法，所述介孔分子筛催化剂的制备方法为:首先取Si/Al摩尔比在20-60之间的氢型ZSM-5分子筛，在Na2CO3或NaOH的水溶液中在60-90° C下处理0.5-3小时，以铵盐溶液在80-90° C交换3_5次，然后以去离子水洗涤，至Na2O含量小于0.05% (质量百分比)，100-130° C烘干后，450-600° C下焙烧2_5小时，即得所述介孔分子筛。磷的引入方式为:取一定量稀磷酸溶液浸泡上述介孔分子筛一定时间后，与空气中焙烧。上述磷修饰介孔分子筛可以用于实现本发明的目的。
【具体实施方式】
[0014]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0015]实施例1
[0016]取Si/Al为35的1000g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入IL含有100gNa2CO3的水溶液中处理I小时，然后以硝酸铵溶液在80-90° C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05% (质量百分比)，120° C烘干后，500° C焙烧3h ;取干燥分子筛100g，加入100ml 0.lmol/L稀磷酸溶液，干燥，460° C焙烧，制得催化剂A。
[0017]实施例2
[0018]取Si/Al为43的500g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入0.5L含有25gNa0H的水溶液中处理I小时，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05% (质量百分比)，120° C烘干后，550° C焙烧3h ;取干燥分子筛100g，加Λ 100ml 0.15mol/L稀磷酸溶液，干燥，490° C焙烧，制得催化剂B。
[0019]实施例3
[0020]取Si/Al为40的500g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入1.0L含有40gNa0H的水溶液中处理I小时，然后以硝酸铵溶液在80-90° C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05% (质量百分比)，120° C烘干后，500° C焙烧3h。取90g分子筛，加入100ml 0.20mol/L稀磷酸溶液，干燥，460° C焙烧，制得催化剂C。
[0021]实施例4
[0022]取Si/Al为45的500g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入1.0L含有30gNa0H的水溶液中处理I小时，然后以硝酸铵溶液在80-90° C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05% (质量百分比)，120° C烘干后，500° C焙烧3h。取120g分子筛，加入100ml 0.10mol/L稀磷酸溶液，干燥，460° C焙烧，制得催化剂D。
[0023]实施例5
[0024]取Si/Al为29的500g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入1.0L含有30gNa0H的水溶液中处理I小时，然后以硝酸铵溶液在80-90° C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05% (质量百分比)，120° C烘干后，500° C焙烧3h。取IlOg分子筛，加入100ml 0.16mol/L稀磷酸溶液，干燥，520° C焙烧，制得催化剂E。
[0025]实施例6 [0026]取Si/Al为30的500g ZSM-5分子筛，充分研磨后，放入1.0L含有60gNa0H的水溶液中处理I小时，然后以硝酸铵溶液在80-90° C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05% (质量百分比)，120° C烘干后，500° C焙烧3h。取150g分子筛，加入100ml 0.16mol/L稀磷酸溶液，干燥，530° C焙烧，制得催化剂F。
[0027]实施例7
[0028]将催化剂筛分成40-60目，质量为20g，装填到不锈钢反应器(06 cm><50cm冲，反应温度为250-450° C，压力为0.1-0.5MPa，反应前将催化剂在N2气氛中510° C活化处理lh，然后降到反应温度后开始进样，乙醇经过预热(130-150° C)进入反应器，反应空速为0.5-1.5h-1，反应条件和结果见表1。
[0029]表1基于磷修饰介孔分子筛催化剂的乙醇制乙烯的反应结果
[0030]
【权利要求】
1.一种基于磷修饰介孔分子筛的乙烯合成方法，具体如下：将乙醇类原料经过130-150° C汽化区通入反应区中；在反应区内，在磷修饰介孔分子筛催化剂的存在下使乙醇通过脱水反应转化为富含乙烯的气相低碳烃组分；通过急冷分离，回收气相乙烯组分。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙醇类原料为下述2种物质的一种：乙醇、生物质发酵未精馏乙醇。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应区中的反应条件为固定床反应器，压力O. 1-0. 5MPa，温度250-450° C，原料重量空速O. 5-1. 5小时'
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为磷修饰介孔分子筛；分子筛为ZSM-5，分子筛中Si/Al摩尔比在20-80之间，包含磷的重量分数在O. 2-4. O之间。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为介孔分子筛为碱性水溶液中处理ZSM-5分子筛。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为磷修饰介孔分子筛中磷通过浸溃方法引入。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙醇的质量百分含量大于99%;所述的生物质发酵未精馏乙醇中，乙醇的质量百分含量为85-90%，水的质量百分含量为10-15%。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷修饰介孔ZSM-5分子筛的特点为匕表面积在250-500m2/g`，总孔容在O. 8-1. 6cm3/g, Si/Al摩尔比在20-60之间。
【文档编号】C07C11/04GK103833501SQ201210472266
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】曲彬 申请人:大连鑫五洲石油仪器有限公司