用于烯烃环氧化的催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于烯烃环氧化的催化剂及其应用。所述催化剂包括氧化铝载体，载体的表面积为0.5-2m2/g，吸水率为50-80%，孔体积为0.3-0.7ml/g，孔径分布为单峰或者双峰分布，孔径范围为10nm至10μm。所述催化剂总银含量为10-45wt%。催化剂还包括一种或多种碱金属和/或碱土金属或化合物的混合物、一种或多种ⅦB族金属元素或化合物的混合物以及一种或多种ⅥB族金属元素或化合物的混合物。本发明还提供了乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。本发明通过优化载体孔结构与催化剂负载银量和助剂种类及用量，提供的银催化剂性能更优，这种催化剂有更好的选择性以及催化剂的长期稳定性。
【专利说明】用于烯烃环氧化的催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化生成烯烃氧化物的催化剂，更具体的涉及一种用于乙烯环氧化生成环氧乙烷的银催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]在银催化剂存在的乙烯气体和氧气反应制造环氧乙烷，是一项较早开发并持续改进直至现在的技术。最早在1936年，美国专利US2040782介绍了制造环氧乙烷的银催化剂反应。为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性，从而不断提高生产的经济性，全球关于银催化剂的研发公司广泛在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行改进。
[0003]助剂方面的研究主要集中在铼(Re)和铯(Cs)的引入，Shell公司首先在1986年公开含铼的银催化剂专利。专利US4761394和US4766105持续报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。
[0004]载体方面的专利集中在载体的制备方法、组成、孔分布等方面。专利US 5063195和US 5703001报道了载体的制备方法。专利US6787656、US 5145824指出在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能的研究。专利US 20100191006涉及载体孔分布改进的烯烃环氧化催化剂，指出该载体具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)，且各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属。
[0005]此外，负载银量及浸溃次数方面的专利也有报道，专利MXPA04008167 (A)指出载体负载银量至少为10克/千克，载体表面积大于lrn2/g，孔径从0.2-10微米占总孔容70%以上，提供至少0.27ml/g的孔体积。
[0006]专利US5691269 (A)中报道用于烯烃环氧化的银催化剂，催化剂载体为多孔载体，表面积为0.l_2m2/g，孔容为0.1-lml/g，负载银量为3_20wt%，新鲜催化剂上每平方微米负载银粒个数10-70个。
[0007]尽管上述方向都取得了一定的改进，但出乎意料的发现在一定结构的载体上负载活性组分银，当催化剂负载银量和助剂种类及用量在一定范围内时，能改善催化剂的选择性、活性及稳定性。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的催化剂，当催化剂载体的孔结构和催化剂负载银量和助剂种类及用量优化时，得到能改善选择性、活性及稳定性的催化剂。
[0009]本发明提供了一种用于烯烃环氧化的催化剂，包括
[0010]a)银和/或银的化合物，其重量含量占催化剂总重量的10-45%，优选18_30% ；
[0011]b)基于碱金属元素和/或碱土金属的一种化合物或几种化合物的混合物；
[0012]c)基于VII B族金属元素的一种化合物或几种化合物的混合物；
[0013]d)基于VI B族金属元素的一种化合物或几种化合物的混合物；以及[0014]e)载体，所述载体的表面积为0.5-2m2/g ;吸水率为50_80%，孔体积为0.3-0.7ml/g ;孔径分布为单峰或者双峰分布，孔径范围为10nm-2 μ m。
[0015]所述载体的表面积优选0.8-1.6m2/g。
[0016]所述载体的孔体积优选0.5-0.8ml/g。
[0017]所述孔径范围优选100nm-2 μ m。
[0018]所述载体经预先抽真空，浸溃、浙滤之后在200-50(TC的流动空气或惰性气体气流中快速活化得到。
[0019]所述载体为α -三水氧化铝或假一水氧化铝与碱土金属盐混合制备而成。
[0020]所述的银化合物选自硝酸银、氧化银或草酸银。
[0021]所述VII B族金属元素优选为铼。
[0022]本发明的催化剂中所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种，优选为其中两种或者三种碱金属元素，加入量优选为300-1200ppm。
[0023]本发明的催化剂中所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，加入量优选为 200-800ppm。
[0024]本发明的催化剂中所述的VI B族金属元素为钥、钨和铬中的一种或几种，加入量为 10_200ppm。
[0025]本发明的载体表面积是BET比表面积，孔体积及孔径通过水银测孔计法(压汞法)测定。
[0026]本发明的氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为5_9mm,小孔直径为l_2mm的多孔蜂窝状或外径为5_9mm、内径为2_5mm的单孔圆环状颗粒。
[0027]载体可采用工业α-三水氧化铝和假一水氧化铝及碱土金属盐制成。具体而言，载体制备方法与专利CN101007287A及CN1009437B中报道的相同。
[0028]本发明的催化剂银含量测定方法为(Volhard method)佛尔哈德法。
[0029]为了进一步提高催化剂的性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸溃银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸溃在载体上。
[0030]本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0031]i)将含有所述a)、b)、c)、d)组分的有机胺溶液浸溃所述载体；
[0032]ii)浙滤浸溃液；
[0033]iii)在空气或惰性气体中对步骤ii)所得载体进行活化。 [0034]其中，
[0035]步骤i)所述有机胺选自以下化合物中的一种或几种:吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙
二胺或乙醇胺。
[0036]步骤i)所述的有机胺溶液的配置方法为:将银化合物的水溶液与过量的草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，经干燥后，将得到的草酸银溶于所述的有机胺后，加入所述的b)、c)、d)组分，得到有机胺溶液。所述的银化合物的水溶液优选使用硝酸银水溶液。[0037]所述的方法还包括以下步骤，还包括:将配置的有机胺溶液在真空度小于IOmmHg的条件下浸溃上述氧化铝载体10-60分钟，浙干，在空气或惰性气体中于200-500°C的温度范围内保持2~120分钟，优选2~60分钟。
[0038]本发明还提供了一种将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在上述的任一种催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，乙烯与氧气发生气相氧化。
[0039]活性组分银的添加可通过传统的浸溃法，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后浙滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、氧化银、草酸银等银的前驱体化合物，但优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，浸溃、浙滤之后在200-50(TC的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化2分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，活化温度不应高于500°C。
[0040]本发明可以通过一次或多次浸溃法获得较高负载银量和助剂含量。[0041]在本发明银催化剂的制备中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后，把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸溃溶液。然后用所得浸溃溶液在真空度小于IOmmHg的条件下浸溃上述氧化铝载体10-60分钟，浙干，在空气或惰性气体中于200-500°C的温度范围内保持2分钟~120分钟，优选2分钟~60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸溃载体。本发明的浸溃过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银10~45%重量，优选15~30%重量(以催化剂总重量计)。
[0042]本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4_的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂装填体积Iml (12-18目)，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区O
[0043]本发明所述的银催化剂性能包括活性、选择性和稳定性。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好，本发明按照生产100吨环氧乙烷(EO)的温升速率表示。
[0044]本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明):
[0045]
【权利要求】
1.一种用于烯烃环氧化的催化剂，包括： a)银和/或银的化合物，其重量含量占催化剂总重量的10-45%，优选18-30%； b)基于碱金属元素和/或碱土金属的一种化合物或几种化合物的混合物； c)基于VIIB族金属元素的一种化合物或几种化合物的混合物； d)基于VIB族金属元素的一种化合物或几种化合物的混合物；以及 e)载体，所述载体的表面积为O.5-2m2/g ;吸水率为50_80%，孔体积为O. 3-0. 8ml/g ;孔径分布为单峰或者双峰分布,孔径范围为10nm-2 μ m。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的表面积为O.8-1. 6m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔体积为O.5-0. 8ml/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述孔径范围为100nm-2ym。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体经预先抽真空，浸溃、浙滤之后在200-500°C的流动空气或惰性气体气流中活化得到。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体为α-三水氧化铝或假一水氧化铝与碱土金属盐混合制备而成。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的银化合物选自硝酸银、氧化银或草酸银。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述VIIB族金属元素为铼。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种，优选为其中两种或者三种碱金属元素，碱金属化合物的加入量优选为300-1200ppm;所述的碱土金属元素选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，所述碱土金属化合物的加入量优选为200-800ppm。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属元素为钥、钨和铬中的一种或几种，加入量优选为10-200ppm。
11.一种根据权利要求ι-?ο所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤： i)将含有所述a)、b)、c)、d)组分的有机胺溶液浸溃所述载体； ii)浙滤浸溃液； iii)在空气或惰性气体中对步骤ii)所得载体进行活化。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自以下化合物中的一种或几种：吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺或乙醇胺。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的有机胺溶液的配置方法为：将银化合物的水溶液与过量的草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，经干燥后，将得到的草酸银溶于所述的有机胺后，加入所述的b)、C)、d)组分，得到有机胺溶液。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，还包括：将配置的有机胺溶液在真空度小于IOmmHg的条件下浸溃上述氧化铝载体10-60分钟，浙干，在空气或惰性气体中于200-500°C的温度范围内保持2~120分钟，优选2~60分钟。
15.一种将乙烯氧化成环氧乙烷的方法，所述方法包括在权利要求1-10任一项所述的催化剂存在的情况下在固定床、管式反应器中使乙烯与氧气发生气相氧化。
【文档编号】C07D301/10GK103831105SQ201210471995
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】孙欣欣, 李金兵, 李贤丰, 林强, 李秀聪, 代武军, 崔宝林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院