专利名称：2,3-烃基取代琥珀酸二酯的合成与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成研究领域，涉及有机化合物合成方法，具体涉及2，3-烃基取代琥珀酸二酯的合成及该方法合成的2，3-烃基取代琥珀酸二酯在聚丙烯催化剂制备中的应用。
背景技术：
齐格勒-纳塔催化剂是工业聚丙烯催化剂的主流催化剂，应用广泛。通常，在齐格勒-纳塔催化剂的制备过程中加入有机碱作为内给电子体；在丙烯聚合过程中加入碱作为外给电子体。给电子体能显著改善催化剂的性能，如改善催化剂的活性、改善聚丙烯的等规度、改善聚合物的堆密度、改善聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布等。探寻理想的内给电子体化合物一直是齐格勒-纳塔催化剂研究的热点。现有专利CN00801123和其他专利公开了琥珀酸酯类化合物作为催化剂的给电子体，应用于丙烯聚合反应有以下的优势。I)催化剂成本低，2)催化剂活性及聚丙烯等规度高，3)聚丙烯分子量分布宽，4)可做内给电子体，也可作外给电子体使用， 5)做内给电子体时，可单独使用，可与其它内给电子体复配使用改变催化剂的性能，6)聚丙烯产品抗冲能力和弯曲模量大。在文献报道中，合成2，3-烃基取代琥珀酸二酯的方法包括:酯化，电解，缩合，氧化偶合等。在Acta Chem.Scand.13(1959)40-49的文章中，Eberson L用电解方法制备了2，3-烃基取代琥珀酸二酯，该方法选用的电解条件苛刻，目标产物的产率较低，仅限于实验室研究，很难形成工业化生产。美国专利US20030181743A1公开了一种合成的方法，在强碱的作用下，琥珀酸二酯与酮或醛缩合反应得到2，3- 二烯烃基琥珀酸二酯，该路线反应步骤多，产率低，后处理繁杂。在 Russian Chemical Bulletin, International Edition, 58(2009) 1672-1680的文章中，A.L.Lyubimtsev选用异戊酸作为原料，用LDA处理后，经氧化偶联生成2，3- 二烃基琥珀酸后，再通过酯化反应得到2，3- 二烷烃基琥珀酸二酯，该路线消耗LDA多，合成路线长，操作工艺复杂。中国专利CN200910077778.1公开了以α -氰基取代酸酯为原料，用碘单质氧化偶联生成2，3- 二烃基-2，3- 二氰基琥珀酸酯后，再经过水解和脱羧反应得到2，3- 二烷烃基琥珀酸，再酯化得琥珀酸二酯，该反应路线用的原料不易获取，反应路线长步骤多，收率低。Iwao Ojima,在Chemistry letters, 1992，1592-1594文章中，选用2-烃基乙酸酯为原料，经TiCl4氧化偶联得到2，3-二烃基琥珀酸二酯。CN1313869A概括了可用于2，3-二烃基琥珀酸二酯的多种合成方法。其中以2-烃基乙酸酯为原料，选用TiCl4作为氧化偶联剂的路线比较简单，较适宜制备2，3-烃基取代琥珀酸二酯。但是反应需要温度为_78°C，采用液氮和有机物如乙醇或丙酮的浆状混合物间接冷却剂冷却反应体系，其缺点是反应温度不易调节，浪费能量，不易实现工业化生产。本发明创新地采用液氮通入反应器内直接冷却反应物，解决制冷问题以期能实现工业生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对2，3-烃基取代琥珀酸二酯化合物的反应体系直接冷却的合成方法，解决由于合成过程的低温条件不易控制，从而难以工业化生产的问题。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:一种制备具有通式I结构的2，3-烃基取代琥珀酸二酯化合物的合成方法，包括羧酸酯与强碱在溶剂中反应形成烯醇金属盐后再以氧化剂氧化偶联的过程，还包括将液氮通入反应器中直接冷却反应液，使反应温度为-100°c 25°C ;在反应过程中液氮气化后可作为惰性保护气体。本方法使用的羧酸酯为具有结构通式II的羧酸酯中的至少I种；
权利要求
1.制备具通式I结构的2，3-烃基取代琥珀酸二酯的合成方法，包括羧酸酯与强碱在溶剂中反应形成烯醇金属盐后再以氧化剂氧化偶联的过程，其特征在于:将液氮直接通入反应器中，对反应液进行直接冷却，使反应温度为-100°C 25°C，反应过程中液氮汽化后做为反应体系的惰性保护气体；所述羧酸酯为具有通式II结构的羧酸酯中的至少I种；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述RpR2各自独立的选自H或C1 Cki的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基、芳基链烃基； R3选自C1 Cltl的烃基，所述烃基为直链烃基、支链烃基、环烃基、链烃基环烃基、环烃基链烃基、芳基、链烃基芳基、芳基链烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述强碱为纯净的二异丙基胺基锂，或者为制备二异丙基胺基锂的反应混合液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶剂为低熔点的非质子溶剂；所述低熔点的非质子溶剂选自醚、腈、卤代烃、芳香烃、链烷烃、环烷烃中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述非质子溶剂选自乙醚、异丙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化剂为氧化态的过渡金属化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述氧化态的过渡金属化合物为四氯化钛。
8.根据权利要求1 7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于羧酸酯:强碱:氧化剂为1:1 5:1 5 ;所述羧酸酯的浓度0.05 10Μ，强碱的浓度为0.05 10Μ，氧化剂的浓度为0.05 10Μ。
9.根据权利要求1 7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于:将液氮通入反应器中直接冷却反应液，使反应温度为_90°C -20°C，反应过程中液氮汽化后做为反应体系的惰性保护气体。
10.权利要求1所述方法制备的2，3-烃基取代琥珀酸二酯化合物用于烯烃聚合催化剂的给电子 体。
全文摘要
本发明涉及2,3-烃基取代琥珀酸二酯的合成与应用。在低温下，羧酸酯与强碱LDA反应形成烯醇盐，四氯化碳氧化偶联制备2,3-二烃基琥珀酸二酯。采用液氮通入反应体系直接制冷的新方法，液氮具有保护气体和制冷二种功能。直接冷却方法具有节能、易控制反应温度、替代惰性保护气体的优点。2,3-烃基取代琥珀酸二酯可用做聚丙烯催化剂的给电子体。
文档编号C07C69/44GK103145553SQ201310071720
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者高占先, 陈秋菊, 韩如冰, 于丽梅 申请人:大连理工大学