专利名称：工业化制备高纯金属有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及工业化制备高纯金属有机化合物的方法，尤其涉及工业化生产超高纯烷基金属有机化合物的方法，属于金属有机化合物生产技术领域。
背景技术：
目前，生长化合物半导体材料的方法有金属有机化学气相沉积(M0CVD)、分子束外延(MBE)、化学束外延(CBE)和液相外延(LPE)等技术，特别MOCVD技术，是目前能够进行规模化生产化合物半导体薄膜材料最佳方法，MOCVD外延过程中所使用最关键的基础材料之一是纯度大于99.9999% (>6N)的金属有机化合物源材料(简称MO源)。MO源的质量是MOCVD工艺的关键，纯度要求非常高。由于III族金属有机化合物MR3(M = Ga、In ；R = CH3> CH2CH3)中可能含有的微量的Zn、S1、Sn、S、Se等具有电子活性的杂质、MO源制备过程中弓丨进的醚杂质、有机金属卤化物杂质等,这些杂质对化合物半导体材料的质量产生重大影响。如何除去这些杂质的技术，是生产高纯MO源的最关键的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种工业化制备高纯金属有机化合物的方法，更加可靠地工业化生产超高纯烷基金属有机化合物，如三甲基镓、三乙基镓和三甲基铟。本发明的目的通过以下技术方案来实现:
工业化制备高纯金属有机化合物的方法，特点是:在充满惰性气体的反应釜中，投入M-镁合金原料，M为Ga或In，在醚类溶剂存在下，于搅拌条件下逐步加入卤代烷，卤代烷为RX，X为Br或I， R为CH3或 CH2CH3，通过控制卤代烷的加入速度控制反应速度；反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下蒸馏得到III族MR3与醚的配合物，然后将MR3与醚的配合物加入液体高沸点有机胺N(R’)3中，形成MR3有机胺配合物，然后蒸馏除去醚类溶剂，再在减压条件下进一步除去醚类和低沸点杂质；最后解配，得到无氧的金属有机化合物MR3 ;再将MR3经过精馏得到高纯金属有机化合物，即MO源。进一步地，上述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，所述液体高沸点有机胺N(R’)3在室温下为液态形式。更进一步地，上述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，所述液体高沸点有机胺N(R’)3，其中三个R’从C3-C10即C3丙基到ClO癸基直链或支链的烷基中选择。更进一步地，上述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，所述液体高沸点有机胺N(R’ )3的沸点不低于150°C。更进一步地，上述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，所述含氮的液体胺类化合物与M镁合金中M含量的摩尔比为I 3:1，M为Ga或In。再进一步地，上述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，所述减压的真空度为 I lOOmmHg。再进一步地，上述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，所述解配的温度为80 160°C,解配的真空度为I lOOmmHg。再进一步地，上述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，所述高纯金属有机化合物的纯度为99.99995%。本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在:
采用液体高沸点有机胺类配体，克服了传统方法使用低沸点或固体有机胺类配体存在的工艺过程复杂、物料补充和转移等操作繁琐、后期处理相对危险等问题；另外，还克服了传统方法存在的生产工艺控制难度大、产品质量稳定性不高等难题。本发明新工艺由于反应过程中的中间产物均为液体，因此生产过程非常易于控制，所得产品质量稳定性好，生产效率高，最终产品纯度能达到99.99995%，产品易于分离，特别适合大规模工业化生产。整个生产工艺简单平稳，没有过滤和重结晶等工业上比较繁杂的工序，整个生产过程安全易控；所用液体有机胺配体可以回收重复利用，几乎没有生产废料。
具体实施例方式本发明工业化制备高纯金属有机化合物的工艺:在充满惰性气体的反应釜中，投入M-镁合金(M = Ga、In)原料，在醚类溶剂存在下，于搅拌条件下逐步加入卤代烷，卤代烷为XR(X = Br、I ；R = CH3、CH2CH3)，通过控制齒代烷的加入速度控制反应的速度。反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件(减压的真空度为I IOOmmHg)下蒸馏得到III族MR3与醚的配合物。然后加入到液体高沸点有机胺中，形成MR3有机胺配合物，蒸馏除去醚类溶剂，再在减压条件(减压的真空度为I IOOmmHg)下进一步除去醚和其他低沸点杂质，最后解配(解配的温度为80 160°C，解配的真空度为I IOOmmHg)得到MR3 (M = Ga、In ；R = CH3>CH2CH3)粗产品。再将该MR3粗产品经过高精密精馏就得到超高纯的金属有机化合物(简称MO 源)，纯度达到 99.99995% (即 6.5N)。其中，液体高沸点有机胺N(R’)3在室温下为液态形式，液体高沸点有机胺N(R’)3，其中三个R’从C3-C10即C3丙基到ClO癸基直链或支链的烷基中选择，液体高沸点有机胺N(R’)3的沸点不低于150°C。上述工业化制备高纯金属有机化合物的方法中，有机配体为液态的有机胺类化合物，有机胺与M-镁合金中M (M: Ga，In)含量的摩尔比为I 3:1。实施例1:
在充满氮气的反应釜中，投入镓镁合金580g，加入无水乙醚2100g，在搅拌条件下逐步加入碘甲烷(CH3I) 2050g,通过控制碘甲烷(CH3I)的加入速度控制反应回流速度，反应完成后，继续保持回流4小时，然后将溶剂蒸出，在减压条件下(真空度为I IOOmmHg)得到三甲基镓与醚的配合物，将三甲基镓与醚的配合物转移至解配釜，在搅拌条件下逐步加入到900g三正丁胺中，滴加完毕，开加热使其回流并保持回流2小时后，蒸馏除去乙醚，再在减压条件下(真空度为I IOOmmHg)除去低沸点杂质，再升温解配出三甲基镓(解配的温度为80 160°C之间)，得到无氧的三甲基镓370g，收率为90% (按金属镓计算)。再将此三甲基镓经过高精密精馏就得到超高纯的三甲基镓，纯度能达到99.99995% (即6.5N)。实施例2:
在充满氮气的反应釜中，投入镓镁合金650g，加入无 水乙醚2200g，在搅拌条件下逐步加入碘乙烷(CH3CH2I) 2700g，通过控制碘乙烷(CH3CH2I)的加入速度控制溶剂回流速度，反应完成后，继续保持回流4小时，然后将溶剂蒸出，再在减压条件下(真空度为I IOOmmHg)得到三乙基镓与醚的配合物，将三乙基镓与醚的配合物转移至解配釜，在搅拌条件下逐步加入到IOOOg三正丁胺中，滴加完毕，开加热使其回流并保持回流2小时后，蒸馏除去乙醚，再在减压条件下(真空度为I IOOmmHg)除去低沸点杂质，最后解配(解配的温度为80 160°C)得到无氧的三乙基镓483g，收率为75% (按金属镓计算)。再将此三乙基镓经过高精密精馏就得到超高纯的三乙基镓，纯度能达到99.99995% (即6.5N)。实施例3:
在充满氮气的反应釜中，投入铟镁合金800g，加入无水乙醚2150g，在搅拌条件下逐步加入碘甲烷(CH3I) 2420g,通过控制碘甲烷(CH3I)的加入速度控制溶剂回流速度，反应完成后，继续保持回流4小时，然后将溶剂蒸出，再在减压条件下(真空度为I IOOmmHg)得到三甲基铟与醚的配合物，将三甲基铟与醚的配合物转移至解配釜，在搅拌条件下逐步加入到850g三正丁胺中，滴加完毕，开加热使其回流并保持回流2小时后，蒸馏除去乙醚，再在减压条件下(真空度为I lOOmmHg)，除去低沸点杂质，再升温解配出三甲基铟(解配的温度为80 160°C之间)，得到无氧的三甲基铟492g，收率为87%(按金属铟计算)。再将此三甲基铟经过进一步纯化处理就得到超高纯的三甲基铟，纯度能达到99.99995% (即6.5N)。本发明制备高纯MO源 的方法，采用液体高沸点有机胺类配体，克服了传统方法使用低沸点或固体有机胺类配体存在的工艺过程复杂、物料补充和转移等操作繁琐、后期处理相对危险等问题；另外，还克服了传统方法存在的生产工艺控制难度大、产品质量稳定性不高等难题。本发明新工艺由于反应过程中的中间产物均为液体，因此生产过程非常易于控制，所得产品质量稳定性好，生产效率高，最终产品纯度能达到99.99995%，产品易于分离，特别适合大规模工业化生产。整个生产工艺简单平稳，没有过滤和重结晶等工业上比较繁杂的工序，整个生产过程安全易控；所用液体有机胺配体可以回收重复利用，几乎没有生产废料。需要理解到的是:以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:在充满惰性气体的反应釜中，投入M-镁合金原料，M为Ga或In，在醚类溶剂存在下，于搅拌条件下逐步加入卤代烷，卤代烷为RX，X为Br或I， R为CH3或CH2CH3,通过控制卤代烷的加入速度控制反应速度；反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下蒸馏得到III族MR3与醚的配合物，然后将MR3与醚的配合物加入液体高沸点有机胺N(R’ )3中，形成MR3有机胺配合物，然后蒸馏除去醚类溶剂，再在减压条件下进一步除去醚类和低沸点杂质；最后解配，得到无氧的金属有机化合物MR3 ;再将MR3经过精馏得到高纯金属有机化合物。
2.根据权利要求1所述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:所述液体高沸点有机胺N(R’)3在室温下为液态形式。
3.根据权利要求1或2所述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:所述液体高沸点有机胺N(R’)3，其中三个R’从C3-C10即C3丙基到ClO癸基直链或支链的烧基中选择。
4.根据权利要求1或2所述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:所述液体高沸点有机胺N(R’ )3的沸点不低于150°C。
5.根据权利 要求1所述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:所述含氮的液体胺类化合物与M镁合金中M含量的摩尔比为I 3:1，M为Ga或In。
6.根据权利要求1所述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:所述减压的真空度为I lOOmmHg。
7.根据权利要求1所述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:所述解配的温度为80 160°C,解配的真空度为I lOOmmHg。
8.根据权利要求1所述的工业化制备高纯金属有机化合物的方法，其特征在于:所述高纯金属有机化合物的纯度为99.99995%。
全文摘要
本发明涉及工业化制备高纯金属有机化合物的方法，在充满惰性气体的反应釜中，投入M-镁合金原料，M为Ga或In，在醚类溶剂存在下，加入卤代烷，卤代烷为RX，X为Br或I, R为CH3或CH2CH3，通过控制卤代烷加入速度控制反应速度；反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下蒸馏得到III族MR3与醚的配合物，将MR3与醚的配合物加入液体高沸点有机胺N(R’)3中，形成MR3有机胺配合物，蒸馏除去醚类溶剂，再在减压条件下除去醚类和低沸点杂质；最后解配，得到无氧的金属有机化合物MR3；将MR3经过精馏得到高纯金属有机化合物。反应过程中的中间产物均为液体，易于控制，所得产品质量稳定性好，生产效率高。
文档编号C07F5/00GK103145745SQ20131007060
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者许从应, 陈化冰, 万欣, 张得来, 董礼, 李胜帅, 潘兴华, 孙祥祯 申请人:江苏南大光电材料股份有限公司