专利名称：一种电解质锂盐及含有该锂盐的电解液制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学化工领域，特别涉及一种电解质锂盐及含有该锂盐的电解液制备方法与应用。
背景技术：
锂离子电池是迄今比能量最高的二次电池，已广泛用作便携式电子设备的电源，如:移动电话、数码相机、笔记本电脑等。目前，商品化锂离子电池产品一般使用碳酸酯或醚类有机溶剂作为电解液溶剂体系、LiPF6作为导电锂盐。然而，在较高的温度下(>55°C )，LiPF6/碳酸酯电解液不稳定，会发生分解反应生成LiF和PF5, PF5为强路易斯酸，在H2O或者小分子醇类杂质存在的条件下，会与电解液溶剂发生自催化反应，导致电解液分解。LiPF6/碳酸酯电解质体系存在HF，使得廉价的阴极材料如尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)>4.9V高压材料镍锰酸锂(LiNia5Mnh5O4X橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)等由于金属原子的溶出，材料的结构发生畸变或者坍塌，从而导致材料的循环稳定性差，无法在LiPF6/碳酸酯电解液溶液中推广应用。
此外，锂离子电池首次充放电过程中，由于在电解液/电极界面形成固体电解质界面(SEI)膜的需要，承担成膜作用的碳酸乙烯酯(EC)溶剂分子成为电解液溶剂组分必要成分之一，而EC的熔点较高(-36.4°C)，使得EC基电解液体系的锂离子电池的低温应用受到限制。鉴于LPiPF6/碳酸酯电解液热稳定性差的问题，人们已经尝试使用新型的电解质锂盐来替代LiPF6用作支持电解质。例如，上世纪末发展起来的无机锂盐1^(:104、1^ 6、1^48 6和1^8 4，但这些锂盐由于存在安全隐患或形成的电解液离子电导率低的问题，还无法在锂离子电池中得到广泛应用。近年来，开发出了一些新型的有机锂盐，如以C为中心原子的三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)以及其衍生物LiCH (CF3SO2)2^LiC (CF3SO2) 3等，这类锂盐具有LiPF6相近的电化学性能，抗氧化能力强且无毒，比LiPF6具有更高的对热稳定性，但其电导率远低于LiPF6电解液的电导率；此外，这类盐还存在腐蚀集流体的问题。以N为中心原子的锂盐如二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN (CF3SO2)2，简称LiTFSI]及其衍生物二 (五氟乙基磺酰)亚胺锂[LiN(SO2C2F5)2，简称LiBETI]是近几年研究比较热的有机锂盐之一，该类盐在有机电解液中极易解离，其电导率与LiPF6相当，也能在负极表面形成均匀的钝化膜，对热稳定性也得到显著的提高，但这类盐也同样存在腐蚀铝箔集流体的问题。以B为中心原子的锂盐是近几年锂盐的热点，其代表为双草酸硼酸锂(LiBOB)以及二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，这两种锂盐具有热稳定性高、安全性能好等优点。然而，LiBOB由于阴离子体积较大，在碳酸酯溶剂中的溶解度不高，电解液的离子电导率不高，电池的低温放电性能和倍率性能不佳。
发明内容
为克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种电解质锂盐。本发明的另一发明目的在于提供通过所述的电解质锂盐的制备方法和应用。本发明的再一目的在于提供含有该电解质锂盐的电解液的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现:一种电解质锂盐，名称为四氟(丙二酸)磷酸锂，分子式为LiPF4 (C3H2O4);其分子结构式如式I所示:
权利要求
1.一种电解质锂盐，其特征在于:名称为四氟(丙二酸)磷酸锂，分子式为LiPF4(C3H2O4)0
2.权利要求1所述的电解质锂盐的制备方法，其特征在于包含以下步骤: (1)将丙二酸锂进行干燥；接着在惰性气体气氛中，用有机溶剂A将干燥后的丙二酸锂溶解；一边搅拌一边通入按化学计量比的五氟化磷气体，反应，得到含有混合锂盐的混合物溶液；Li00CCH2C00Li+2PF5 — LiPF4 (C3H2O4) +LiPF6 ； (2)过滤步骤(I)中得到含有混合锂盐的混合物溶液，回收澄清滤液，重结晶，干燥，得到电解质锂盐； 步骤(I)中所述的有机溶剂A为碳酸二甲酯、乙腈和四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解质锂盐的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的丙二酸锂通过如下方法制备得到:①将丙二酸溶于水，按化学计量比加入氢氧化锂或者碳酸锂，一边搅拌一边加热反应，除去水，得到丙二酸锂；②或将丙二酸溶于四氢呋喃或乙醚有机溶剂中，按化学反应计量比加入氢化锂或正丁基锂，一边搅拌一边反应，除去有机溶剂，得到丙二酸锂；H00CCH2C00H+2Li0H — LiOOCCH2COOLi ；H00CCH2C00H+Li2C03 — Li00CCH2C00Li+C02+H20 ；H00CCH2C00H+2LiH — LiOOCCH2COOLi+H2 ；H00CCH2C00H+2CH3 (CH2) 3Li — Li00CCH2C00Li+2C4H1(l。
4.根据权利要求3所述的电解质锂盐的制备方法，其特征在于: 步骤①中所述的加热反应的条件为25 75°C加热3 6小时； 步骤②中所述的反应的条件为0°C反应12小时。
5.根据权利要求2所述的电解质锂盐的制备方法，其特征在于: 步骤(I)中所述的干燥的条件为110 180°C干燥12 18小时； 步骤(I)中所述的惰性气体为氮气或氩气； 步骤(I)中所述的反应的条件为15 35°C反应5 6小时； 步骤(2)中所述的过滤为用砂型漏斗进行过滤； 步骤(2)中所述的重结晶的方法为双溶剂体系重结晶方法，具体步骤如下:浓缩滤液至滤液中的有机溶剂A接近饱和或者达到饱和；接着，加入有机溶剂B，当观察到有少许沉淀析出时，将得到的混合体系于-20 0°C放置12小时，析出物即为所述的电解质锂盐；有机溶剂B为二氯甲烷、1，4- 二氧六环、甲苯和乙醚中的一种； 步骤(2)中所述的重结晶的次数为2 3次； 步骤(2)中所述的干燥的条件为110 180°C干燥12 18小时。
6.根据权利要求5所述的电解质锂盐的制备方法，其特征在于: 步骤(I)中所述的干燥的条件为110°C干燥12小时； 步骤(I)中所述的反应的条件为室温反应5小时； 所述的浓缩为通过真空歧管装置进行浓缩； 所述的双溶剂体系为碳酸二甲酯/ 二氯甲烷、乙腈/1，4- 二氧六环、四氢呋喃/甲苯和四氢呋喃/乙醚中的一种组合；步骤(2)中所述的干燥的条件为110°C干燥12小时。
7.权利要求1所述的电解质锂盐在制备电解液和/或锂离子电池中的应用。
8.一种电解液，其特征在于:含有权利要求1所述的电解质锂盐。
9.权利要求8所述的电解液的制备方法，其特征在于包含如下步骤:将权利要求1所述的电解质锂盐溶于锂离子二次电池非水电解液溶剂，得到电解质锂盐浓度为0.7 1.2mol/L的锂离子二次电池非水电解液； 所述的锂离子二次电池非水电解液溶剂为包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的电解液的制备方法，其特征在于: 所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和Y-丁内酯中的至少一种； 所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯和乙基碳酸酯中的至 少一种。
全文摘要
本发明公开了一种电解质锂盐及含有该锂盐的电解液制备方法与应用。该电解质锂盐名称为四氟(丙二酸)磷酸锂，分子式为LiPF4(C3H2O4)。本发明通过五氟化磷与丙二酸锂反应，采用重结晶的方法得到该物质。使用本发明的制备方法和纯化方法可以制备99%以上纯度的电解质锂盐。本发明提供的电解质锂盐与现有技术的锂盐相比，具有如下优点碳酸酯电解液体系与LiPF6具有相似的离子电导率，但热稳定性较LiPF6显著提高，表现为在高温85℃下储存2个月未见热分解、电解液无颜色变化且无沉淀析出；不存在腐蚀铝集流体的问题以及具有更高的溶解度和低温离子电导率。
文档编号C07C55/08GK103151561SQ20131006967
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者许梦清, 麦少苇, 李伟善 申请人:华南师范大学