专利名称：一种以dmto副产煤基混合碳四为原料联产1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的装置和方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3- 丁二烯和乙基叔丁基醚的装置和方法。
背景技术：
近年来，随着我国原油加工深度的提升和乙烯生产能力的逐步提高，副产碳四必将越来越丰富。目前我国碳四在化工方面的利用率只有16%左右，主要是将异丁烯转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，还有部分1-丁烯用于制备甲乙酮，大部分炼油过程的碳四被当做燃料和液化气使用，而美国、日本和西欧等工业发达国家的利用率已达60%。此外，随着我国轮胎工业的快速发展，丁基橡胶的消费量快速上升，对高纯度丁烯单体的需求量逐年增加，但是高纯度丁烯单体主要依靠进口。除丁二烯萃取、MTBE生产技术外，我国尚缺乏大型化碳四利用的成套装置和成熟技术，亟待开发碳四下游精细化深加工技术。如何充分、合理地利用碳四资源，发掘碳四产品的潜在价值，提高炼油企业经济效益，已成为我国石化企业关注的焦点和技术攻关方向之一。混合碳四根 据来源及各组分含量不同而采用不同的综合利用工艺路线。炼厂碳四馏分富含烷烃，主要是异丁烷，其含量一般都能达到30% 40%。目前炼厂副产的碳四，除了小部分通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油添加剂外，其余大多直接作为石油液化气产品出售，利用率较低。炼厂碳四的应用除了将异丁烯合成为MTBE外，其他利用更为困难，主要是需要将烷烃尤其是异丁烷经过脱氢转化为烯烃或正丁烷，通过异构转化为异丁烷。蒸汽裂解制造乙烯的装置副产的碳四，所含烯烃和丁二烯总量高达95%，而只含有约3%的烷烃。因此，裂解碳四中的烯烃利用较炼厂碳四利用要容易得多，利用率也高。国际上对于裂解碳四首先进行丁二烯的抽提，所得丁二烯主要用作合成橡胶或树脂的原料，然后将异丁烯转化为MTBE或叠合汽油，最后的少量烷烃并入到炼厂碳四中。我国现有的技术主要是将碳四抽余液用于MTBE的合成，消耗掉其中的异丁烯，剩余碳四采用精密精馏或萃取精馏可分离出聚合级的1-丁烯，最后的碳四中含有大量的2-丁烯和少量正丁烷主要直接作为液化气使用。近年来国外在丁烯二聚加氢制备烷基化油技术、碳四和碳五，催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯等碳四利用新途径的研究开发工作取得了重要进展，部分已经工业化或即将工业化。煤基混合碳四是除炼厂碳四和乙烯裂解碳四之外的重要碳四来源，我国富煤少油，据预计煤化工发展未来数年具有不错的前景。在甲醇制烯烃(MTO)过程中同时副产5.5% (对甲醇)左右的混合碳四，与石脑油裂解制乙烯不同的是，该混合碳四不含丁二烯且异丁烯含量也极低，主要组分丁烯-1、丁烯-2约占90%。通过加工过程再将其转化为乙烯、丙烯或其它高附加值产品可以进一步提高煤制烯烃项目的经济性。目前可以采用的技术有:将碳四、碳五馏分回炼的DMTO-1I代技术、烯烃歧化技术(OCT)、烯烃裂解技术(OCP)及生产2-丙基庚醇(2-PH)等。煤基混合碳四、炼厂碳四和乙烯裂解碳四中各组分含量对比，其中煤基碳四含顺-2- 丁烯28.25%，反-2-丁烯36%见下表1:表I
权利要求
1.一种以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，依次包括以下三个工段:煤基混合碳四预处理及醚化工段、丁烯氧化脱氢工段、丁二烯精制工段，其特征在于: 所述煤基混合碳四预处理及醚化工段包括煤基混合碳四预处理步骤和醚化步骤； 其所述煤基混合碳四预处理步骤依次包括: (1)脱除碳五组分，将煤基混合碳四储罐中的碳四泵入脱碳五塔，该塔操作压力为3-6atm，塔顶温度保持40_45°C，塔底温度为75_90°C ； (2)临氢异构反应，自步骤(I)脱碳五塔塔顶的出料进入临氢异构反应器，使1-丁烯向2-丁烯转化，加入催化剂，所述催化剂为Si02负载的Pd/A1203，，反应温度为80-100°C，压力控制在l_2MPa ； (3)异丁烯提浓，自步骤(2)临氢异构反应器的出料进入异丁烯提浓塔，提浓塔的操作压力3-6atm，塔顶温度30_40°C，塔底的温度为40_60°C，自异丁烯提浓塔塔顶得到浓度20%-50%异丁烯，塔底得到2- 丁烯； 其所述醚化步骤，自所述步骤(3)异丁烯提浓塔塔顶得到的异丁烯，通过换热器将温度升至45°C，与乙醇一同泵入醚化塔，向所述醚化塔加入催化剂，所述催化剂为强酸型阳离子交换树脂A15，反应生成ETBE。
2.根据权利要求1所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特征在于， 所述丁烯氧化脱氢工段为从所述步骤(3)塔底得到的2- 丁烯经过氧化脱氢反应后，水洗、压缩、油洗和解吸得到粗品1 ，3-丁二烯。
所述丁二烯精制工段为将所述丁烯氧化脱氢工段得到的粗品1，3-丁二烯依次经过第一萃取塔，第一汽提塔除掉粗品1，3- 丁二烯中的碳三烃和碳四烷烃，然后经过第二萃取塔，第二汽提塔除掉粗品中易溶的烃类物质，最好经脱重组分塔脱除顺-2-丁烯而得到产品 1，3-丁二烯。
3.根据权利要求1所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特征在于，所述醚化塔的塔顶出料利用膜分离器进行膜分离，回收乙醇和烃类物质；分离得到的乙醇与新鲜乙醇混合，再利用膜分离去除水后，从上部加入到醚化o
4.根据权利要求3所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特征在于，所述醚化塔的塔顶出料利用膜分离，得到烃类物质送至所述丁烯氧化脱氢工段。
5.根据权利要求1所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特征在于，所述醚化塔为催化精馏塔。
6.根据权利要求1所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特征在于，所述步骤(I)中自脱碳五塔釜得到的C5以及以上组分，送入废液处理池。
7.根据权利要求1所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特征在于，所述步骤(2)中临氢异构反应器选用列管固定床反应器。
8.根据权利要求1所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，其特征在于，所述乙醇选自无水乙醇或95%乙醇。
9.一种根据权利要求1所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的组合装置，所述组合装置依次由煤基混合碳四预处理及醚化工段装置、丁烯氧化脱氢工段装置、丁二烯精制工段装置连接而成，其特征在于，所述煤基混合碳四预处理及醚化工段装置包括设置有碳四进料口，用于脱除碳五组分的脱碳五塔；在所述脱碳五塔塔顶通过管道连接用于将1- 丁烯转化为2- 丁烯的临氢异构反应器；所述临氢异构反应器连接异丁烯提浓塔，所述提浓塔塔顶连接用于异丁烯和乙醇进行醚化反应的醚化塔，塔底连接用于2- 丁烯进行氧化反应的丁烯氧化脱氢工段装置；所述醚化塔顶端与回收乙醇和烃类物质的膜分离器连接，底端设置醚化产品出料口。
10.根据权利要求9所述的以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1，3-丁二烯和乙基叔丁基醚的组合装置，其特征在于，所述的临氢异构反应器为列管式固定床反应器，该反应器采用环形列管分布。
全文摘要
本发明提供了一种以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的方法，依次包括以下三个工段煤基混合碳四预处理及醚化工段、丁烯氧化脱氢工段、丁二烯精制工段，所述煤基混合碳四预处理步骤依次包括(1)脱除碳五组分；(2)临氢异构反应；(3)异丁烯提浓。所述醚化步骤，将异丁烯提浓塔塔顶得到的异丁烯与乙醇一同泵入醚化塔，进行醚化反应。本发明还提供了以DMTO副产煤基混合碳四为原料联产1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的组合装置。该方法对煤基混合碳四中1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯和少量碳五组分进行有效综合利用，提高了它的综合利用率，是煤基混合碳四综合利用的新方向。
文档编号C07C41/06GK103193581SQ201310130300
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者周醒世, 黄炜, 王佳远, 汪一鸣, 徐晓龙 申请人:华东理工大学