光化学合成桃金娘烯醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种光化学合成桃金娘烯醇的方法。为了克服现有桃金娘烯醇合成反应难以控制，环境污染大，产品杂质多，得率低，生产成本高等不足，本发明用β-蒎烯光化反应生成过氧桃金娘烯醇；减压浓缩回收四氯化碳溶剂；过氧桃金娘烯醇还原为桃金娘烯醇；桃金娘烯醇的精馏分离。本发明用于光化学合成桃金娘烯醇，工艺条件简单，催化剂具有高活性和选择专一性，反应控制容易，产品纯度高，得率高，生产成本低，对环境和设备不造成污染。试验及检测结果表明，桃金娘烯醇质量分数为98%—99.5%。
【专利说明】光化学合成桃金娘烯醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学中间体的制备方法，具体指以β-菔烯为原料的光化学合成桃金娘烯醇的方法。
【背景技术】
[0002]桃金娘烯醇存在于精油中。桃金娘烯醇能抑制粘液分泌，减少粘液沉积，改变粘液的粘弹性，有很好的祛痰作用，可治疗呼吸道疾病，是一种重要的医药原料。
[0003]桃金娘烯醇是一种具有广泛用途的香料，而且还是一种重要的精细化工中间体，可以进一步合成一系列更高价值的香料，如紫苏醛、紫苏葶等。
[0004]目前桃金娘烯醇主要来源于精油中。因受天然原材料及提取工艺的限制，目前市场上的桃金娘烯醇产品全部来自合成。现有桃金娘烯醇合成技术的不足之处是，反应难以控制，环境污染大，产品杂质多，得率低，生产成本高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对上述不足，提供一种光化学合成桃金娘烯醇的方法，它工艺条件简单，反应控制容易，产品纯度高，得率高，生产成本低，对环境和设备不造成污染。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是，该光化学合成桃金娘烯醇的方法是:
(1)β-菔烯的光照射反应
将β-菔烯与四氯化碳、虎红置于配料锅中搅拌溶解5 —10小时，配成光反应溶液，β -菔烯与四氯化碳的体积比为1:2 — 4，虎红为β -菔烯的0.3 — 3 %，光反应溶液经流量计进入光反应器，通入氧气，氧气流量为l_2kg/h，开启冷却水，用卤钨灯的可见光进行光照，控制反应温度在40-50°C，经15 — 30小时反应，当94%以上的β -菔烯转化为过氧桃金娘烯醇粗品时，停止光照射反应；
(2)浓缩
将过氧桃金娘烯醇粗品加入到浓缩锅中，水浴升温至40-55°C，经减压浓缩回收50—75%的四氯化碳，得过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液，充入氮气2公斤密封备用；
(3)还原
在还原反应釜中按质量比1: 2 — 5加入异丙醇铝、水，搅拌溶解至30— 35°C，将过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液与异丙醇铝的质量比为1: 2 — 4，以每分钟80-120转搅拌15 — 25小时后，静置分层，上层油层为桃金娘烯醇粗品，将桃金娘烯醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水溶液(一般为10%质量百分比)分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥备用；
(4)精馏将桃金娘烯醇粗品吸入精馏塔中，减压到100Pa精馏，得到桃金娘烯醇成品。
[0007]本发明所用原材料β_菔烯大量存在于松节油中，世界年产松节油约30万吨，我国年产量约6万吨，松节油是我国最大的天然精油资源，是一种可再生资源，在我国分布很广，长江以南各省均有生产，其中的主要成分α-菔烯和β_菔烯，占90%以上，是香料、医药及精细有机合成工业的重要原料，利用它们可以合成近百种香料以及医药中间体。
[0008]本发明能够利用常用的化工设备和原料来达到工业化制备桃金娘烯醇。
[0009]本发明利用最常用的β_菔烯、四氯化碳等原辅料和光化学设备，实现了桃金娘烯醇的工业生产，生产过程安全环保，生产成本低，为大批量生产桃金娘烯醇，改变桃金娘烯醇依赖大量进口的状况提供了技术保障。
[0010]本发明用于光化学合成桃金娘烯醇，工艺条件简单，催化剂具有高活性和选择专一性，反应控制容易，产品纯度高，得率高，生产成本低，对环境和设备不造成污染。试验及检测结果表明，桃金娘烯醇质量分数(纯度)为98% — 99.5%。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
(1)β-菔烯的光照射反应
取β -菔烯1kg与35kg四氯化碳加入配料锅中搅拌溶解,加入虎红光敏剂0.05kg,配成光反应溶液，光反应溶液经流量计进入光反应器，通入氧气，氧气流量为1.8kg/h，开启冷却水，用卤钨灯的可见光进行光照，控制反应温度在40°C -45°C，经18小时反应，94.5%的β -菔烯转化为过氧桃金娘烯醇粗品，停止光照射反应；
(2)浓缩
将过氧桃金娘烯醇粗品加入到浓缩锅中，水浴升温至45°C -50°C，减压浓缩回收60%的四氯化碳，浓缩液充入氮气2公斤密封备用；
(3)还原
在还原反应釜中加入50kg水、23kg异丙醇铝，搅拌溶解至32°C，将过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液与异丙醇铝的质量比为1: 2 — 4，以每分钟100转搅拌20小时后，静置分层，上层油层为桃金娘烯醇粗品，将桃金娘烯醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水溶液(质量比10%)分别洗涤两次至中性后，加入3kg无水硫酸钠干燥备用；
(4)精馏
将桃金娘烯醇粗品吸入精馏塔中，加入0.2kg无水碳酸钠，水浴升温，减压至100Pa精馏，得到桃金娘烯醇成品。
[0012]检测结果表明，桃金娘烯醇含量为98.2%，产品总收率为82%。
[0013]实施例2
(1)β-菔烯的光照射反应
取β -菔烯1kg与55kg四氯化碳加入配料锅中搅拌溶解,加入虎红光敏剂0.15kg,配成光反应溶液，光反应溶液经流量计进入光反应器，通入氧气，氧气流量为1.5kg/h，开启冷却水，用卤钨灯的可见光进行光照，控制反应温度在45°C -50°C，经25小时反应，95.2%的β -菔烯转化为过氧桃金娘烯醇粗品，停止光照射反应；
(2)浓缩
将过氧桃金娘烯醇粗品加入到浓缩锅中，水浴升温至45°C -50°C，减压浓缩回收65%的四氯化碳，浓缩液充入氮气2公斤密封备用； (3)还原
在还原反应釜中加入10kg水、33kg异丙醇铝，搅拌溶解至35°C，将过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液分批加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液与异丙醇铝的质量比为1: 2一 4，以每分钟120转搅拌15小时后，静置分层，上层油层为桃金娘烯醇粗品，将桃金娘烯醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水分别洗涤两次至中性后，加入3.5kg无水硫酸钠干燥备用；
(4)精馏
将桃金娘烯醇粗品吸入精馏塔中，加入0.25kg无水碳酸钠。水浴升温，减压至100Pa精馏，得到桃金娘烯醇成品。
[0014]检测结果表明，桃金娘烯醇含量为99%，产品总收率为87%。
[0015]实施例3
(Oβ-菔烯的光照射反应
取β_菔烯1kg与70kg四氯化碳加入配料锅中搅拌溶解,加入虎红光敏剂0.2kg,配成光反应溶液，光反应溶液经流量计进入光反应器，通入氧气，氧气流量为1.2kg/h，开启冷却水，用卤钨灯的可见光进行光照，控制反应温度在45°C -50°C，经30小时反应，96%的β -菔烯转化为过氧桃金娘烯醇粗品，停止光照射反应；
(2)浓缩
将过氧桃金娘烯醇粗品加入到浓缩锅中，水浴升温至45°C -48°C，减压浓缩回收68%的四氯化碳，浓缩液充入氮气2公斤密封备用；
(3)还原
在还原反应釜中加入160kg水、42kg异丙醇铝，搅拌溶解至38°C，将过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液与异丙醇铝的质量比为1: 2 — 4，以每分钟80转搅拌25小时后，静置分层，上层油层为桃金娘烯醇粗品，将桃金娘烯醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水分别洗涤两次至中性后,加入3kg无水硫酸钠干燥备用；
(4)精馏
将桃金娘烯醇粗品吸入精馏塔中，加入0.2kg无水碳酸钠，水浴升温，减压至100Pa精馏，得到桃金娘烯醇成品。
[0016]检测结果表明，桃金娘烯醇含量为99.2%，产品总收率为89%。
【权利要求】
1.一种光化学合成桃金娘烯醇的方法，其特征是: (1)β-菔烯的光照射反应 将β-菔烯与四氯化碳、虎红置于配料锅中搅拌溶解5 —10小时，配成光反应溶液，β -菔烯与四氯化碳的体积比为1:2 — 4，虎红为β -菔烯的0.3 — 3 %，光反应溶液经流量计进入光反应器，通入氧气，氧气流量为l_2kg/h，开启冷却水，用卤钨灯的可见光进行光照，控制反应温度在40-50°C，经15 — 30小时反应，当94%以上的β -菔烯转化为过氧桃金娘烯醇粗品时，停止光照射反应； (2)浓缩 将过氧桃金娘烯醇粗品加入到浓缩锅中，水浴升温至40-55°C，经减压浓缩回收50—75%的四氯化碳，得过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液，充入氮气2公斤密封备用； (3)还原 在还原反应釜中按质量比1: 2 — 5加入异丙醇铝、水，搅拌溶解至30— 35°C，将过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液加入到反应釜中，过氧桃金娘烯醇粗品浓缩液与异丙醇铝的质量比为1: 2 — 4，以每分钟80-120转搅拌15 — 25小时后，静置分层，上层油层为桃金娘烯醇粗品，将桃金娘烯醇粗品用纯化水、饱和氯化钠水溶液分别洗涤至中性后，用无水硫酸钠干燥备用; (4)精馏 将桃金娘烯醇粗品吸入精馏塔中，减压到100Pa精馏，得到桃金娘烯醇成品。
【文档编号】C07C29/132GK104230665SQ201310243683
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2013年6月19日
【发明者】刘洪生, 付志雄 申请人:湖南省洪江华光生物有限责任公司