一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，属于有机催化【技术领域】。本发明以硝基苯和氢气为原料，将溶剂、硝基苯、催化剂加入反应釜中，控制反应压力为0.5～4MPa、反应温度为60～160℃，反应2～8h，得到环己胺和二环己胺，所用催化剂为Pd/CNTs催化剂或Pd-Ni/CNTs催化剂。本发明由硝基苯一步合成环己胺和二环己胺，不仅降低了反应损失，提高了原料利用率；而且可以减少各种废弃反应液的排放，节省处理废液的成本。本发明具有绿色、经济、环保、操作安全简便、对设备的要求宽松等优势，适于工业化生产。
【专利说明】一种硝基苯ー步催化加氢制备环己胺和ニ环己胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硝基苯ー步催化加氢制备环己胺和ニ环己胺的方法，属于有机催化【技术领域】。
【背景技术】
[0002]环己胺类化合物(环己胺、ニ环己胺)是ー种用途极为广泛的有机化工中间体，重要的有机合成エ业的原料，其中环己胺被广泛应用于造纸、橡胶助剂、防腐剤、甜蜜素、纺织业和塑料加工业，近些年来，随着橡胶、纺织产业的不断发展，以及エ业上对于甜蜜素等的需求扩大，对于环己胺的需求量也随之不断増加，人们对环己胺的合成过程越来越关注，并进行了广泛的研究。
[0003]传统的环己胺合成主要采用苯胺常压加氢法和加压加氢法，但其エ艺均存在着相应问题；常压法エ艺复杂，反 应器空速较低，生产的环己胺纯度不高；加压加氢法制备环己胺，据文献报道，需在14.7-19.6Mpa压カ下、240°C左右的温度下进行，反应条件苛刻，对设备的要求较高，操作安全性较差；这两种方法采用的原料苯胺都需由硝基苯加氢制得，但是硝基苯加氢制备苯胺的エ艺大部分采用铁粉或者其他金属作为催化剂，其中硝基苯鉄粉还原法以其反应エ艺简单成熟，成为了现有的硝基苯制备苯胺的主导生产エ艺。目前，エ业上主要采用流化床、固定床气相加氢、硝基苯液相加氢这三种エ艺进行硝基苯制备苯胺的生产。王磊等提出了以纳米铁粉为催化剂还原芳香硝基化合物，温度为210°C，反应2h，苯胺的收率达到了 95%。硝基苯铁粉还原法的特点是产物质量好、具有较高的选择性，但是由于铁粉还原一般需要在酸性介质中进行，在反应结束后需要加入一定量的碱中和酸，因此生产过程会产生大量含盐废水及废渣，造成较为严重的环境污染问题。
[0004]上述由硝基苯两步法合成环己胺的エ艺路线复杂，反应总损失较大，原料硝基苯利用率不高，因此，针对硝基苯一歩制备环己胺的エ艺路线的探索具有十分重要的意义和价值。
[0005]目前，国内外对于硝基苯ー步加氢制备环己胺、ニ环己胺的研究相对较少，且各种方法存在反应压カ(反应压カー般为14.7-19.6Mpa)、温度过高(温度最高达到了 240°C左右)，反应时间过长(反应时间一般为16h左右)，反应条件苛刻，成本较高，环己胺收率过低(其转化率一般为7%-30%左右)等不同问题。因此，寻求一条更为经济、环保、反应条件温和、环己胺、ニ环己胺的总收率相对较高的硝基苯一歩加氢エ艺路线具有十分重要的理论和现实价值。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了ー种更为经济、环保、反应条件温和、环己胺、ニ环己胺总收率高的由硝基苯直接一歩催化加氢反应合成环己胺和ニ环己胺的制备方法。
[0007]本发明涉及一种硝基苯ー步催化加氢制备环己胺和ニ环己胺的方法:
[0008]以硝基苯和H2为原料，在高压反应釜中进行一歩催化加氢反应，生成环己胺和ニ环己胺；反应釜中H2的压カ为0.5-4Mpa，优选为2_4Mpa ;反应的温度为60-160°C，优选为100-140°C ;反应的时间为2-8h ;催化加氢所用催化剂选自Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的ー种。
[0009]本发明所述的方法中，催化剂的用量为硝基苯质量的1-20%，优选10-20%。
[0010]本发明所述的方法中，Pd/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1-10%，优选为
4-6%。
[0011]本发明所述的方法中，Pd-Ni/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1-10%，优选为4-6% ；Ni占催化剂总质量的5-20%，优选为9-11%。
[0012]本发明所述的方法中，硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，溶液中溶剂与硝基苯的体积比10-30:1，优选为15-20:1。
[0013]本发明所述的方法中，溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、こニ胺中至少ー种。
[0014]本发明所述的 方法中，硝基苯溶液中还含有助剂和/或阻聚剂；所述的助剂选自Na2C03、Ni (N03)2、CH3C00NH4、ZnS04.7H20 中的至少ー种，助剂的浓度为 0.005 -0.lmol/L ；所述阻聚剂选自FeCl3、CuCl、Na2S04中的至少ー种，阻聚剂的浓度为0.005-0.075mol/L。加入不同酸碱性的盐作为助剂，其在反应产生的微量的水中电离，小幅的改变反应液中的酸碱性环境，酸碱性的改变可以抑制ニ环己胺的生成。阻聚剂可与环己胺分子生成稳定的加合物，从而抑制环己胺生成ニ环己胺。
[0015]本发明优选的方案之ー为:
[0016]以硝基苯溶液和％为原料，在高压反应釜中进行一歩催化加氢反应，生成环己胺和ニ环己胺；催化加氢所用催化剂为Pd/CNTs催化剂，Pd/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的4-6% ;催化剂的用量为硝基苯质量的18-20% ;硝基苯溶液中，溶剂与硝基苯的体积比为15-20:1 ;反应时，控制反应釜中H2的压カ为2-4Mpa ;反应的温度为110-130°C，反应的时间为3-5h。
[0017]本发明优选的方案之二为:
[0018]以硝基苯溶液和％为原料，在高压反应釜中进行一歩催化加氢反应，生成环己胺和ニ环己胺；催化加氢所用催化剂为Pd-Ni/CNTs催化剂，Pd-Ni/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的4-6%、Ni占催化剂总质量的9-11% ;催化剂的用量为硝基苯质量的18-20% ;硝基苯溶液中，溶剂与硝基苯的体积比为15-20:1 ;反应时，控制反应釜中H2的压カ为2-4Mpa ;反应的温度为100-120°C，反应的时间为3-5h。
[0019]本发明具有以下优点:
[0020](1)、现有以硝基苯为原料制备环己胺类化合物，一般采用的是分步反应，发明人经过反复实验探索和尝试，通过ー步法实现了以硝基苯为原料制备生成环己胺和ニ环己胺的エ艺。本发明直接由硝基苯制备生成环己胺和ニ环己胺，简化了エ艺流程，降低了因反应エ艺繁琐而造成的损失，降低了多步反应中的废渣废液排放导致的环境污染；本发明中原料硝基苯的转化率为100%，反应产物中环己胺的选择性可高达36.77% ;ニ环己胺的选择性可高达77.2% ;反应产物经分离提纯后，可以得到高纯度的、满足エ业生产需求的环己胺；反应过程中生成的ニ环己胺也是ー种重要的有机化工产品，经分离提纯后，可以得到高纯度的、满足エ业生产需求的ニ环己胺。
[0021](2)、本发明由硝基苯直接一歩催化加氢反应合成环己胺和ニ环己胺时，控制反应压カ为ο.5-4Mpa、反应的温度为60-160°C、反应的时间为2_8h，与现有的环己胺制备方法相比，本发明的反应条件十分温和；操作更为安全，简便；实施过程更加绿色、经济、环保；同时对设备的要求也相对的宽松。
[0022](3)、采用Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs作为加氢催化剂，反应效果较好，另外由于采用了较为廉价的Ni来修饰贵金属催化剂Pd/CNTs，不仅可降低催化剂成本，而且同时还能很有效的提闻了反应收率。
【具体实施方式】
[0023]下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
[0024]实施例1:
[0025]高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂(5%Pd/CNTs)，溶剂异丙醇20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在120°C的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为21.53%，ニ环己胺的选择性为69.28%。
[0026]实施例2:
[0027]高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂(5%Pd/CNTs)，溶剂异丙醇20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢`气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在140°C的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为20.32%，ニ环己胺的选择性为77.2%。
[0028]实施例3:
[0029]高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂(5%Pd/CNTs)，溶剂异丙醇10ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在120°C的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为18.53%，ニ环己胺的选择性为72.96%。
[0030]实施例4:
[0031]高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂(5%Pd_10%Ni/CNTs)，溶剂异丙醇20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在120°C的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为31.04%，ニ环己胺的选择性为55.09%。
[0032]实施例5:
[0033]高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂(5%Pd_10%Ni/CNTs)，溶剂异丙醇15ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽可能排尽其它气体，然后在110°C的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%，环己胺的选择性为36.77%，ニ环己胺的选择性为50.05%。
【权利要求】
1.一种硝基苯ー步催化加氢制备环己胺和ニ环己胺的方法，其特征在于: 以硝基苯和h2为原料，在高压反应釜中进行一歩催化加氢反应，生成环己胺和ニ环己胺；反应釜中H2的压カ为0.5-4Mpa ;反应的温度为60-160°C，反应的时间为2_8h ;催化加氢所用催化剂选自Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的ー种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应釜中H2的压カ为2-4Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应的温度为100-140°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:催化剂的用量为硝基苯质量的1-20%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:催化剂的用量为硝基苯质量的10-20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，所述溶液中溶剂与硝基苯的体积比为10-30:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，溶液中溶剂与硝基苯的体积比为15-20:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、こニ胺中至少ー种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于:Pd/CNTs催化剂中，Pd占催化剂总质量的0.1-10% ；Pd-Ni/CNTs催化剂中，Pd占催化剂总质量的0.1-10%，Ni占催化剂总质量的5-20%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:Pd/CNTs催化剂中，Pd占催化剂总质量的4-6% ；Pd-Ni/CNTs催化 剂中，Pd占催化剂总质量的4-6%，Ni占催化剂总质量的9-11%。
【文档编号】C07C211/35GK103450028SQ201310378982
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】刘平乐, 耿晶晶, 罗和安, 郝芳, 游奎一 申请人:湘潭大学