一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法

一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法
【专利摘要】一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法，包括：1）将硅源和铝源混合得到混合液后，加入磷酸调节所述混合液的pH值，使的铝硅在所述pH值调节下成胶，再经处理后得到固体磷酸催化剂；2）将甲基叔丁基醚在步骤1）所述固体磷酸催化剂作用下进行裂解反应，裂解产物中的第一产物异丁烯在所述催化剂的作用下进一步发生聚合反应得到第二产物二聚异丁烯；然后在最终产物中将第一产物异丁烯和第二产物二聚异丁烯分离；其中，所述的固体磷酸催化剂含有载体的铝硅复合物及作为活性组分的负载于载体之上的固体磷酸。
【专利说明】一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产异丁烯并可副产高纯二聚异丁烯的方法，具体涉及一种甲基 叔丁基醚（MTBE)裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法。

【背景技术】
[0002] 异丁烯是合成橡胶和树脂的重要单体，也是重要的精细化工原料。二聚异丁烯可 作为高辛烷值的汽油添加剂，高纯度的二聚异丁烯则可用作洗涤剂的中间产品，还是生产 辛基酚、胺等多种精细化工产品的重要原料。
[0003] MTBE裂解制异丁烯技术具有工艺简单，原料来源丰富，对设备材质要求低，对环境 污染小的优点，适用于此工艺的催化剂有负载型无机酸盐、硅-铝复合氧化物、分子筛、铌 酸以及固体磷酸等。该过程中发生的主要化学反应有：
[0004] MTBE异丁烯+甲醇 ⑴
[0005] 甲醇二甲醚+水 ⑵
[0006] 异丁烯二聚异丁烯⑶
[0007] 其中⑴为主反应，⑵、⑶为副反应。主反应生成异丁烯和甲醇，同时生成的异丁 烯可以进一步反应得到二聚异丁烯。目前已公开的专利文献中主要是针对如何控制副反 应的生成，即选择适宜的催化剂并通过控制反应条件，尽可能减少副反应。如欧洲专利 EP0118085将负载型固体磷酸催化剂用于MTBE裂解反应，使用磷酸为正磷酸、焦磷酸、焦磷 酸盐或偏磷酸，载体为碱土金属氧化物、天然粘土、硅铝复合氧化物及分子筛，催化剂经浸 渍、干燥后于500-1200°C焙烧制得。在反应温度190°C，反应压力0. 5MPa，进料空速41Γ1，进 料中水与MTBE摩尔比为5的条件下，MTBE裂解转化率为99. 7%，异丁烯选择性为99. 5%，甲 醇选择性为100% ;当进料中不加水时，反应温度为240°C，MTBE裂解转化率为98. 9%，异丁烯 选择性为99. 1%，甲醇选择性为99. 8%。但本发明所用固体磷酸催化剂在所提及的工艺条件 下几乎不发生异丁烯聚合反应，无法联产二聚异丁烯。
[0008] 二聚异丁烯的生产方法主要有硫酸抽提、异丁烯二聚及混合碳四选择性叠合等。 硫酸抽提法存在严重的设备磨蚀及环境污染问题，混合碳四选择性叠合虽然没有上述问 题，但二聚异丁烯产品的纯度不高。美国CR&L公司开发了异丁烯二聚的Catstil催化精馏 工艺，采用的催化剂为Amberlyst-15树脂，其性能与国产S型树脂基本相同。由于催化精 馏过程可以准确地控制反应温度，因此可以使三聚物或更高次齐聚等非目的产物降至最低 限度，使目的产物二异丁二烯的收率的收率显著提高。反应分离出的1-丁烯，可作为均聚 物或共聚单体的原料。Catstil催化精馏工艺存在的主要问题是异丁烯与正丁烯之间的共 齐聚反应，在异丁烯转化率高的情况下（>99%)，共齐聚反应无法避免，生成物中齐聚物的含 量约为10%-20%。因此，CR&L公司提出了添加 MTBE以抑制共齐聚物生成的技术。MTBE在 反应过程中分解，生成的甲醇用水萃取，异丁烯在MTBE存在下进行二聚反应，共齐聚物基 本上可以消除，二异丁烯的选择性显著提高。该工艺较好地解决了较高次齐聚物和共齐聚 物的生成难题，近年来发展较快，但也属于单独生产二异丁烯的工艺。
[0009] 美国专利US4447668也公开了一种生产高纯异丁烯联产二聚异丁烯的方法，具体 为：用水从醚裂解反应器出口的反后液中萃取出甲醇后，一部分进入MTBE分馏塔，将未反 应的MTBE与异丁烯和轻组分分离，另一部分物料进入一个二聚反应器，反应器出口物料含 有二聚异丁烯和未反应的MTBE，将送回设置在醚化反应器前的MTBE精制塔，该精制塔塔底 得到二聚异丁烯产品。该方法虽能够同时得到异丁烯和二聚异丁烯，但却由于增设了一个 二聚反应器，设备费用和操作费用也相应地增加了。若在现有的MTBE裂解装置基础上不增 加二聚反应器，只通过选择适宜的醚裂解催化剂并控制适宜的反应条件，使醚裂解反应既 可以控制副反应得到高纯度的异丁烯，又可以根据市场需求得到高纯度的二聚异丁烯。这 样通过装置原有的分离设备，使该生产装置既可以生产异丁烯又可以得到二聚异丁烯，即 可以在不增加设备投资的情况下得到多种有用的化工产品，提高装置的经济效益。
[0010] 然而使用现有的固体磷酸催化剂进行异丁烯的二聚反应无法避免烯烃的高聚物 等副产物的产生，即难以高选择性地获得异丁烯的二聚物，特别是在较低的进料空速下。此 外现有的固体磷酸催化剂必须在制备和保存时严密地控制水分在一定量以下，以及在反应 前必须进行催化剂的干燥工序，使催化剂的制备过程较为繁琐。


【发明内容】

[0011] 本发明的目的在于提供一种生产异丁烯并联产二聚异丁烯的方法。用本发明的方 法可以在生产高纯度异丁烯的同时，根据市场需求调节二聚异丁烯的产量。
[0012] 本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法，包括：
[0013] 1)将硅源和铝源混合得到混合液后，加入磷酸调节所述混合液的PH值，使得铝硅 在所述PH值调节下成胶，再经处理后得到固体磷酸催化剂；
[0014] 2)将甲基叔丁基醚在步骤1)所述固体磷酸催化剂作用下进行裂解反应，裂解产物 中的第一产物异丁烯在所述催化剂的作用下进一步发生聚合反应得到第二产物二聚异丁 烯；然后将第一产物异丁烯和第二产物二聚异丁烯分离；
[0015] 其中，所述的固体磷酸催化剂含有作为载体的铝硅复合物及作为活性组分的负载 于载体之上的固体磷酸。
[0016] 具体的，本发明中使用的催化剂为硅铝载体负载的固体磷酸催化剂，在硅铝载体 的制备过程中采用磷酸水溶液调节溶胶PH值，使载体的制备与活性组分的负载同时进行， 制备的硅铝胶经老化，干燥和焙烧后制成固体磷酸催化剂，也可以在催化剂焙烧后采用浸 渍法增加活性组分的含量。
[0017] 在本发明的方法一个优选实施方式中，所述娃源选自金属娃酸盐，优选娃酸钠。
[0018] 在本发明的方法一个优选实施方式中，所述铝源选自无机铝盐，优选硫酸铝。
[0019] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述的固体磷酸催化剂成品的比表面积 为300-700m 2/g，孔容为0. 2-0. 85ml/g，最可几孔径为25-80埃。
[0020] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括：在反应温度为 190-230°C的条件下调节所述裂解反应的甲基叔丁基醚进料空速，以调节异丁烯和二聚异 丁烯生产量。
[0021] 在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括，在裂解反应中加 入水，以调节异丁烯和二聚异丁烯的产量。
[0022] 在本发明的方法的进一步的优选实施方式中，所述固体磷酸催化剂中的磷酸含量 以正磷酸计为1-20重量％，优选为3-10重量％。
[0023] 所述裂解反应中甲基叔丁基醚的反应压力为0· 2-0. 8MPa，优选0· 4-0. 6MPa ;甲基 叔丁基醚进料空速为0. 5-4. 51Γ1，优选3-41Γ1。
[0024] 具体的，当反应温度为190_230°C，甲基叔丁基醚进料空速为3-41^时，MTBE裂解 转化率至少为97%，甲醇选择性至少为98. 5%，异丁烯选择性至少为99. 5% ;当甲基叔丁基醚 进料空速为〇. 5-ltT1，水进料空速0. 05-0. ItT1时，MTBE裂解转化率至少为99. 5%，甲醇选 择性至少为98. 5%，二聚异丁烯收率至少为25%，从而达到了调节异丁烯和二聚异丁烯生产 量，满足市场需求，提高装置经济效益的目的。
[0025] 本发明所用的固体磷酸催化剂对在催化剂制备过程中使用的设备没有特别的限 制，可以使用通常的成胶罐，干燥及焙烧工序则分别使用带有传送带的干燥炉及焙烧炉。
[0026] 本发明所述的MTBE裂解反应可在已公开技术的任何醚裂解反应器中进行，优选 列管式固定床反应器。反应产物经后续分离设备如水洗、精馏(异丁烯脱重、脱轻塔)后可得 到高纯异丁烯产品及二聚异丁烯产品。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 本发明在固体磷酸催化剂的制备过程中，使载体的制备与活性组分的负载同时进 行，简化了催化剂制备的步骤；采用本发明所述的催化剂可以高选择性地生成二聚异丁烯， 实现了联产二聚异丁烯的目的，同时二聚异丁烯的产量可通过改变工艺条件进行调节。
[0029] 本发明所述催化剂用于MTBE裂解反应，在较大进料空速，不加水的条件下具备良 好的裂解活性、甲醇选择性和异丁烯选择性；当根据市场需要副产二聚异丁烯时，可以在较 低进料空速下运行，并加入少量水，此时催化剂仍然保持较好的裂解活性和甲醇选择性，同 时可以高选择性地副产二聚异丁烯。
[0030] 本发明的方法得到的MTBE转化率可达99. 9%以上，异丁烯的转化率可达30%以 上，其中二聚异丁烯的选择性可达88%以上。

【具体实施方式】
[0031] 以下结合实施例对本发明进行详细说明，单本发明的范围并不限于以下实施例。
[0032] MTBE原料预热至反应温度后进入固定床反应器，反应器内装有固体酸催化剂，根 据生产产品的需要控制反应温度在190-230°C，反应压力在0. 2 - 0. 8MPa，甲基叔丁基醚进 料空速为〇. 5-4. 51Γ1。
[0033] MTBE裂解反应典型的反后液组成为：异丁烯含量为55-60%，甲醇含量为30-35%， 二甲醚含量为0. 1-0. 2%，MTBE含量为0. 1-4%，二聚异丁烯含量为0. 1-22%。反应产物经后 续分离后可得到产品异丁烯、二聚异丁烯及副产品甲醇。
[0034] 本发明通过对MTBE裂解制异丁烯工艺催化剂及工艺条件的改进，使之既可以生 产合格的高纯异丁烯主产品，又可以调节工艺条件联产二聚异丁烯产品，省去了二聚异丁 烯反应器，从而节约了设备投资。
[0035] 下面结合实施例进一步对本发明进行详细的说明，但本发明不仅局限于实施例的 范围。
[0036] 本发明所用的原料为高纯甲基叔丁基醚，其组成如表1所示。
[0037] 表1原料甲基叔丁基醚的组成

【权利要求】
1. 一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯及二聚异丁烯的方法，包括： 1) 将硅源和铝源混合得到混合液后，加入磷酸调节所述混合液的pH值，使得铝硅在所 述pH值调节下成胶，再经处理后得到固体磷酸催化剂； 2) 将甲基叔丁基醚在步骤1)所述固体磷酸催化剂作用下进行裂解反应，裂解产物中的 第一产物异丁烯在所述催化剂的作用下进一步发生聚合反应得到第二产物二聚异丁烯；然 后将第一产物异丁烯和第二产物二聚异丁烯分离； 其中，所述的固体磷酸催化剂含有作为载体的铝硅复合物及作为活性组分的负载于载 体之上的固体磷酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自金属硅酸盐，优选硅酸钠。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自无机铝盐，优选硫酸铝。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体磷酸催化剂的比表 面积为300-700m2/g，孔容为0. 2-0. 85ml/g，最可几孔径为25-80埃。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：在反应 温度为190-230°C的条件下调节所述裂解反应的甲基叔丁基醚进料空速，以调节异丁烯和 二聚异丁烯的产量。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括，在裂解 反应中加入水，以调节异丁烯和二聚异丁烯的产量。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体磷酸催化剂中的磷 酸含量以正磷酸计为1-20重量％，优选为3-10重量％。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述裂解反应中的甲基叔丁 基醚的反应压力为〇. 2-0. 8MPa，优选0. 4-0. 6MPa ;甲基叔丁基醚进料空速为0. 5-4. 51T1，优 选 3-4h'
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述裂解反应在裂解反应器 中进行。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述裂解反应器为列管式固定床反应 器。
【文档编号】C07C11/02GK104447165SQ201310422096
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】贾志光, 杨怀军, 庄书红, 赵岚, 栗同林, 李正艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院