一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法
【专利摘要】本发明公开了一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，将强碱性大孔阴离子交换树脂、氢氧化钾、三甲基硅醇钾、[bmim]BF4离子液进行负载反应，反应结束后得到复合催化剂，在裂解釜内加入甲基二氯硅烷水解产物，溶剂油，复合催化剂，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到八甲基环四硅氧烷D4和六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等产品。
【专利说明】一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种有机硅产品的制备方法，特别是一种二甲基二氯硅烷水解物裂解 的方法。 【背景技术】
[0002] 溶剂法裂解工艺将溶剂油作为热载体加入裂解反应釜内，使裂解反应传热均匀， 消除局部过热现象，控制歧化反应的发生，从而减少残渣、降低碱消耗、提高环体收率和延 长生产周期。国内溶剂法裂解二甲水解物工艺的研究始于20世纪90年代。中石油吉林石 化公司研究院于1993年开始溶剂法裂解工艺及环体分离实验，裂解过程就是将二甲水解 物在碱性催化剂条件下进行裂解重排反应，以制得含D 480%左右、D35%左右和D515%左右 的裂解物，裂解反应过程中含（CH 3)3Si015*Si-H的硅氧烷成为硅醇钾盐留于釜底。裂解常 用的碱性催化剂是氢氧化钾。由于反应条件和设备的特殊性，连续往裂解釜内直接加固体 氢氧化钾不能实现。所以一般都是将氢氧化钾配制成一定浓度的溶液，然后再按一定的进 料比连续加入到裂解釜内。溶剂法裂解技术采用溶剂油为溶剂，相对降低了水解物浓度，聚 合速度降低；环体扩散及蒸发速度加快，有利于裂解反应进行；温度分布均匀，可避免局部 过热而发生歧化反应，提高产品收率。溶剂油与水解物互溶性好，有利于传热、传质，保证温 度分布均匀。
[0003] 黄文润等（黄文润等，二甲基二氯硅烷水解产物的催化裂解-II.用硅醇钾裂解水 解产物制八甲基环四硅氧烷，高分子学报，1964,6(2)，142-144)提出甲基二氯硅烷水解产 物用氢氧化钾等作催化剂在氮气下热裂解可形成环状物馏出，水解物中的三官能性成分形 成树脂状残留物。环状物中以八甲基环四硅氧烷（简称环四聚体）最多，约占60-70%。如 果催化裂解在減压下进行，可以降低裂解温度，并由于生成的高环体容易分解，环四聚体的 含量可以增加。总结了用硅醇钾使水解产物在减压下催化裂解的结果及其特点。
[0004] 李勉（李勉，二甲基二氯硅烷水解物裂解重排反应探讨，杭州化工，2008, 38⑷， 3-34)，为了制取高纯度的八甲基环四硅氧烷D4,以碱性催化剂在真空条件下对二甲水解物 进行催化重排反应，以制得含D480%左右的裂解物。本文探讨了裂解过程中反应条件对裂 解组分的影响以及裂解过程反应体系存在的三种反应。
[0005] 现有专利及文献技术所使用催化剂，大都采用可溶性催化剂，不能与产物分离，生 成裂解残渣等固废，增加了精制的难度，提高了生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可 循环利用；三废少、绿色环保的一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法。
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种二甲基二氯硅烷水 解物裂解的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将强碱性大孔阴离子交换树脂、氢氧化钾、三甲基硅醇钾、[bmim]BF4离子液、 乙醇按质量比 1 : (0.2-0.5) : (0.01-0.05) : (0.001-0.005) : (2-5)在 30 ?60°C下 反应5?20h，过滤烘干，得到复合催化剂，备用。
[0009] (2)裂解釜内加入甲基二氯硅烷水解产物，溶剂油，复合催化剂，按质量比 1 : (0.03-0.3) : (0.01-0. 05)，在温度 100-150°C，裂解反应压力为 0.04-0. 09Mpa，水解 物停留时间〇. 5-2h，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物， 得到纯品八甲基环四硅氧烷D4和混合环硅氧烷DMC等产品。
[0010] 步骤（1)所述的强碱性大孔阴离子交换树脂，出厂形式为氢氧型，如杭州泳洲水 处理科技有限公司生产的D201阴离子交换树脂。
[0011] 步骤（1)所述的三甲基硅醇钾，市售产品，如北京环宇世纪化学科技有限公司的 产品。分子式C 3H9K0Si。
[0012] 本发明中的[bmim]BF4离子液（1- 丁基-3-甲基咪唑-四氟化硼盐离子液体）可 市售取得，如可采用河南利华制药有限公司生产的[bmim]BF4离子液。
[0013] 本发明中的甲基二氯硅烷水解产物为市售产品，如浙江中天氟硅材料有限公司产 品。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0015] 1、催化剂活性好、副产物少，强碱性大孔阴离子交换树脂负载氢氧化钾、三甲基硅 醇钾、[bmim]BF 4离子液复合催化剂，兼具催化剂和相容剂的功能，因为三甲基硅醇钾与水 解物有一定的相容性，使水解物与复合催化剂之间相容性提高；骨架上负载的碱性化合物 及子液的量增加，使复合催化剂的综合碱性得到加强，可以使复合催化剂的催 化活性更强，具有优良的反应活性；
[0016] 2、催化剂可循环利用，氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF4离子液的复合 催化剂，易于与其它物质分离，回收的复合催化剂可以循环使用，可以有效地减少传统的挥 发性有机溶剂对环境的污染。
[0017] 3、反应收率商、选择性好，反应收率在90%以上，最商可达99%，广品中纯品八甲 基环四娃氧烧D4的含量在34%以上，最商可达43*%。 【具体实施方式】
[0018] 以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不 是用于限制本发明的范围。
[0019] 水解物为市售产品，如浙江中天氟硅材料有限公司产品。含量99%。
[0020] 实施例1
[0021] (1)在1000L反应釜中加入强碱性大孔阴离子交换树脂lOOKg、氢氧化钾40Kg、三 甲基硅醇钾2Kg、[bmim]BF 4离子液0. 3Kg、乙醇300Kg，在40°C下反应10h，过滤烘干，得到 复合催化剂，备用。
[0022] (2)在1000裂解釜内加入水解物lOOKg，溶剂油15Kg，复合催化剂4Kg，在温度 120°C，裂解反应压力为0. 07Mpa，水解物停留时间lh，水解物经裂解重排得到环体混合物， 经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷D4和混合环硅氧烷DMC等产 品。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
[0023] 实施例2
[0024] (1)在1000L反应釜中加入强碱性大孔阴离子交换树脂lOOKg、氢氧化钾20Kg、三 甲基硅醇钾lKg、[bmim]BF 4离子液0. lKg、乙醇200Kg，在30°C下反应20h，过滤烘干，得到 复合催化剂，备用。
[0025] (2)在1000裂解釜内加入水解物100Kg，溶剂油3Kg，复合催化剂4Kg，在温度 l〇〇°C，裂解反应压力为0. 04Mpa，水解物停留时间2h，水解物经裂解重排得到环体混合物， 经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷D4和混合环硅氧烷DMC等产 品。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
[0026] 实施例3
[0027] (1)在1000L反应釜中加入强碱性大孔阴离子交换树脂100Kg、氢氧化钾50Kg、三 甲基硅醇钾5Kg、[bmim]BF 4离子液0. 5Kg、乙醇500Kg，在60°C下反应5h，过滤烘干，得到复 合催化剂，备用。
[0028] (2)在1000裂解釜内加入水解物100Kg，溶剂油30Kg，复合催化剂4Kg，在温度 150°C，裂解反应压力为0. 09Mpa，水解物停留时间0. 5h，水解物经裂解重排得到环体混合 物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物，得到纯品八甲基环四硅氧烷D4和混合环硅氧烷DMC 等产品。反应收率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
[0029] 实施例4
[0030] 步骤2中在反应釜中加入lKg复合催化剂，其它同实施例1，反应收率及产物中纯 品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
[0031] 实施例5
[0032] 步骤2中在反应釜中加入5Kg复合催化剂，其它同实施例1。反应收率及产物中纯 品八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
[0033] 对比例1
[0034] 步骤1不加入[bmim]BF4离子液，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品八甲基 环四娃氧烧D4的含量见表1。
[0035] 对比例2
[0036] 步骤1不加入三甲基硅醇钾，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品八甲基环四 硅氧烷D4的含量见表1。
[0037] 对比例3
[0038] 步骤2中加入氢氧化钾代替复合催化剂，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品 八甲基环四硅氧烷D4的含量见表1。
[0039] 表1 :实施例1-5及对比例1-4的转化率及产物中纯品八甲基环四硅氧烷D4的含 量。
[0040]
【权利要求】
1. 一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步 骤： (1) 将强碱性大孔阴离子交换树脂、氢氧化钾、三甲基硅醇钾、[bmim]BF4离子液、乙醇 按质量比 1 : (0.2-0. 5) : (0.01-0.05) : (0.001-0.005) : (2-5)在 30 ?60°C下反应 5?20h，过滤烘干，得到复合催化剂，备用。 (2) 裂解釜内加入水解物，溶剂油，复合催化剂，按质量比 1 : (0.03-0.3) : (0.01-0. 05)，在温度 100-150°C，裂解反应压力为 0.04-0. 09Mpa，水解 物停留时间〇. 5-2h，水解物经裂解重排得到环体混合物，经水洗，脱除高沸物，脱除低沸物， 得到八甲基环四硅氧烷D4和六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等产品。
2. 根据权利要求1所述的一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，其特征在于步骤 (1) 所述的催化剂为强碱性大孔阴离子交换树脂负载氢氧化钾、三甲基硅醇钾、[bmim]BF4 离子液生成的复合催化剂。
3. 根据权利要求1所述的一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方法，其特征在于步骤 (2) 加入物料为：甲基二氯硅烷水解产物，溶剂油，复合催化剂。
4. 根据权利要求1-3之一所述制备方法获得的一种二甲基二氯硅烷水解物裂解的方 法。
【文档编号】C07F7/21GK104059099SQ201410290654
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】王琪宇, 董建国 申请人:王金明