一种超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法
【专利摘要】本发明公开一种用硝酸银在碱性条件下氧化丙酮醛，同时制备超细银粉和丙酮酸钙的清洁生产方法。采用向反应器中并流加入硝酸银溶液、氢氧化钠溶液和丙酮醛溶液，氧化还原反应生成超细银粉和丙酮酸钠溶液，维持反应液温度20-30℃和pH9-11下反应0.5-1小时，然后升温至40-50℃使反应进行完全。过滤分离超细银粉，滤液真空浓缩后再加入乙酸钙溶液，过滤分离生成的丙酮酸钙沉淀，洗涤，干燥得到符合药用质量标准的丙酮酸钙结晶。本发明制备的超细银粉可作为太阳能电池或电子触摸屏导电银浆的原料，丙酮酸钙产品可作为减肥营养剂应用。本发明同时制备二种实用精细化工产品，原料得到充分利用，减少了废弃物，生产成本降低，工艺过程安全环保。
【专利说明】一种超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法，特别是用硝酸银在碱性条 件下氧化丙酮醛同时生产超细银粉和丙酮酸钙的清洁生产方法，能提高原料利用率和减少 废弃物产生，属于化工新材料和环境保护领域。
【背景技术】
[0002] 丙酮酸及其盐是一类重要的有机化工中间体，在有机合成工业中有广泛的应用。 丙酮酸用于合成多种氨基酸，如L-色氨酸、L-亮氨酸、L-半胱氨酸，还是合成维生素 B6和B12、制备氢化阿托品酸及合成乙烯聚合物的重要原料。在农业方面可用于生产杀 菌剂、除草剂，还可作为食品添加剂，应用于食品及酿酒工业。丙酮酸及其盐在医学领域的 应用也很广泛，可用于生产镇静剂、抗氧剂、抗病毒剂以及合成治疗高血压病的药物。近年 来，发现丙酮酸钙具有神奇的减肥效果，已作为营养剂被广泛使用，其市场需求剧增。
[0003] 丙酮酸的生产方法主要有化学合成法、酶转化法和生物发酵法。其中，化学合成 法又包括酒石酸钾法脱水法、乳酸催化氧化法、丙酮醛法氧化法等。常用的丙酮酸盐是丙 酮酸钠和丙酮酸钙，它们由丙酮酸与钠盐或钙盐反应得到。丙酮酸及其盐现有生产方法的 共同缺点是生产收率低、污染严重和生产成本过高，导致产品价格过高，影响了产品应用市 场的迅速扩大。
[0004] 银粉是电子产业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产电子触摸 屏、电子接插件等各种电子元器件产品的关键功能材料。电子信息产业的迅速发展，带动了 超细银粉及导电浆料市场的发展。银粉也是太阳能电池导电银浆的重要组成部分，太阳能 电池产业的快速发展进一步促进了超细银粉的市场需求。导电银浆成膜后的高导电率和致 密性等关键技术指标主要由超细银粉的性能决定的，而超细银粉性能主要取决于其形貌结 构特征、粉末的粒度及其分布等形态特征。对于太阳能电池导电银浆，只有符合特定条件的 银粉配制的导电浆料才具备良好的丝网印刷性能，经过烧结后才能形成具有较高方阻和细 栅线的正面银电极。
[0005] 银粉的制备方法有高能球磨法、喷雾热分解法（SP法）、等离子体蒸发冷凝法、化 学液相还原法和微乳液法等，其中化学液相还原法因生产设备简单、工艺比较容易控制、低 成本、低能耗等优点得到了广泛重视。
[0006] 美国CHEMET公司专利US4456474( 1984-06-26)公开了超细银粉制备的传统工艺， 将硝酸银水溶液通过高压喷头雾化喷入高速搅拌下的含有微量铜离子、表面活性剂、水合 肼的氢氧化铵水溶液中，在常温下反应15-40分钟，过滤分离沉淀，水洗，干燥，得到0. 6 -2. 5 μ m，比表面积0. 6-2. 0m2/g的高纯银粉。针对传统方法是间歇式工艺和产品质量不够 稳定的缺点，台湾科学院专利US5413617 (1995-05-09)公开一种可控制比表面积的银粉 制备工艺，先将含表面活性剂和水合肼还原剂的水溶液与银氨溶液连续加入低温反应槽， 在5-20°C下反应7-60分钟，然后转入高温反应槽，在40-60°C下继续完成反应，过滤分离沉 淀，得到微细银粉。
[0007] 关于银粉制备方法的专利还很多，中国专利CN102921944 (2013-02-13)公开一 种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法，采用葡萄糖、水合肼、对苯二酚或抗坏 血酸及其混合物为还原剂；中国专利CN102632248 (2012-08-15)公开一种球形银粉及 其制备方法，采用抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂；中国专利CN101941078 (2011-01-12)公开一种太阳能电池电极浆料用银粉及其制备方法，采用水合肼、甲醛、硫代 硫酸钠或硼氢化钠为还原剂；日本专利JP2013189704 (2013-09-26)公开一种采用甲醛为 还原剂，硬脂酸作分散保护剂的银粉生产方法；美国专利US5000928 (1991-03-19)采用甲 酸钠为还原剂的银粉生产方法；美国专利US4456473 (1984-06-26)公开一种采用水合肼为 还原剂生产高纯度银粉方法；韩国专利KR20100100210 ( 2010-09-15)公开用次亚磷酸 钠生产银粉的方法JP2001107101 ( 2001-0 4-17)公开一种高分散球形银粉生产方法，采 用氢醌为还原剂，以明胶作分散保护剂JPH06122905 (1994-05-06)公开一种球形银粉生 产方法，采用硼氢化钠、甲醛、氢醌和聚乙烯吡咯烷酮为还原剂。
[0008] 微细银粉制备还原剂存在的不足包括：（1)还原剂水合肼、甲醛和氢醌有毒，刺 激性很强，环保和安全方面问题突出；（2)还原剂硼氢化钠、氢醌成本过高，影响银粉生产 效益；（3)还原剂抗坏血酸对还原体系酸度、浓度和温度等条件变化敏感，生产条件不易控 制；（4)大多数还原剂需要与大量分散剂配合使用，导致后续的银粉分离困难；（5)常用还 原剂的投料比过大，缺少安全稳定的新型还原剂。
[0009] 在以上超细银粉生产工艺中，还原剂被氧化生成无用的废弃物，这些污染物的处 理过程比较麻烦。目前因为超细银粉生产的高附加值和生产规模较小，生产中的环境污染 问题还没有受到足够重视。随着超细银粉市场需求和生产规模不断扩大，急需要开发能够 将还原剂有效利用的清洁生产工艺。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种采用硝酸银在碱性条件下氧化丙酮醛，同时生产超细 银粉和丙酮酸钙的清洁生产方法，使反应原料得到充分利用，采取的技术方案和生产步骤 为： (1) 将工业丙酮醛溶液稀释，加入工业丙酮醛质量0-2%的有机分散剂，得到含有机分 散剂的浓度为〇. 5-1. Omol/L的丙酮醛溶液； (2) 分别将硝酸银和氢氧化钠溶于去离子水，溶解后稀释成浓度为0. 5-1. Omol/L的硝 酸银溶液和1. Omol/L的氢氧化钠溶液； (3) 向带搅拌的玻璃反应器中并流加入硝酸银溶液、氢氧化钠溶液和丙酮醛溶液，反 应生成超细银粉和丙酮酸钠溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：丙酮醛：氢氧化钠=1: 0. 5-0. 7 :1-1. 4,加料速度控制在保持反应液中生成的沉淀为灰白色，维持反应液温度 20-30°C和 pH9-ll 下反应 0· 5-1 小时； (4) 投料完成后升高温度至40-50°C，继续搅拌反应0. 5-1小时，使反应进行完全； (5) 过滤分离生成的银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80°C下干燥得到超细银粉产 品，银粉颗粒呈近球状，表面光滑和有光泽，粒径分布窄，平均粒径1. 2-1. 8 μ m，振实密度 4. 5-5. 0g/mL，比表面积0. 4-0. 8 m3/g，质量符合太阳能电池银浆制备要求，以硝酸银计的 摩尔收率为99. 1%-100% ; (6) 将分离银粉后的滤液在50-60°C下真空浓缩至原来三分之一的体积，搅拌下加入乙 酸钙溶液，反应生成丙酮酸钙沉淀，控制丙酮醛和乙酸钙摩尔比1 :0.4-0. 6,控制反应温度 20-40。。； (7) 过滤分离丙酮酸钙沉淀，去离子水洗涤，干燥得到丙酮酸钙结晶，产品外观为淡 黄色至白色粉末，丙酮酸含量> 66. 0%，钙含量> 15. 2%，含水量< 17. 5%，重金属（Pb) < 0. 0001%，符合丙酮酸钙药用质量标准，以丙酮醛计的摩尔收率为70%-86%。
[0011] 本发明中采用的原料丙酮醛，又名甲基乙二醛，无毒无味，分子结构中既有酮基又 有醛基，纯物质十分活泼，所以商品都以水溶液形式出现，主要应用于药物中间体的合成。 目前丙酮醛主要采用丙二醇为原料，在银催化剂上气相催化氧化生产。中国丙酮醛年产量 约1. 5万吨，市场供应充足，市场价格比较低廉。
[0012] 本发明中原料丙酮醛是市售40%工业丙酮醛或20%_30%工业丙酮醛，工业丙酮醛 含有0. 2%-2%的丙二醇和羟基丙酮，对本发明实施没有影响。
[0013] 本发明中原料硝酸银是试剂硝酸银或将工业银溶于过量硝酸制得的硝酸银溶液， 工业硝酸银原料中掺杂的少量硝酸对发明实施没有影响。
[0014] 本发明中采用的分散剂为丙酮醛氧化反应生成的丙酮酸，丙酮酸吸附在生成的银 晶粒表面阻滞其过快长大，反应完成后容易水洗除去，即使没有加入有机分散剂，也可以将 银晶粒尺寸限制在微米或亚微米范围。
[0015] 本发明硝酸银氧化丙酮醛同时制备银粉和丙酮酸在碱性条件下进行，反应式如 下： 2AgN03 + CH3COCHO + 2Na0H = 2Ag + CH3C0C00H + 2NaN03+ H20 反应中需要不断加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液控制反应液PH9-11,反应液碱度过高 时，丙酮醛的歧化分解副反应加剧，增加了原料丙酮醛消耗量，丙酮醛实际投料比应大于理 论量，丙酮醛的歧化反应式如下： 2CH3C0CH0 + NaOH = CH3C0C00Na + CH3C0CH20H 本发明反应的开始阶段，加入的原料硝酸银溶液直接与丙酮醛反应形成黑色银晶核和 丙酮酸；在后续反应阶段，原料硝酸银溶液首先与反应液中含有的丙酮酸反应生成丙酮酸 银配位体，丙酮酸银再和丙酮醛反应生成银原子和生成丙酮酸，还原生成的银原子在先前 形成的银晶核上均匀生长为几微米的银晶粒。
[0016] 丙酮酸银配位体的形成和还原生成银原子和丙酮酸的反应循环进行，反应式如 下： AgN03 + CH3C0C00Na = CH3C0C00Ag+ NaN03 CH3COCHO + 2CH3C0C00Ag+ H20 = 2Ag + 3CH3C0C00H 本发明反应过程比较复杂，实际参加还原反应的不一定是丙酮酸银配位体，可以是其 离解形成的少量银离子，银离子浓度主要由丙酮酸银配位体稳定常数决定，受硝酸银加入 速度和反应温度影响较小，由于银离子浓度比较稳定，还原反应条件容易控制。
[0017] 本发明中丙酮醛歧化分解和氧化生成丙酮酸作为分散剂在银晶粒表面吸附，可有 效地抑制银晶核的过快长大，同时每一个银晶核表面的分散剂吸附层都占据着一定的空 间，使已经形成的银晶粒无法聚结，处于充分分散的状态，银粉粒径得以控制。
[0018] 本发明中前段反应温度为20-30°C，提高温度将加快反应速度，过高温度将使银粉 密度降低和粒径不均匀，同时也增大了丙酮醛歧化分解速度，后段反应温度为40-50°C，使 溶液中银离子反应完全，以免产品丙酮酸钙中重金属含量过高。
[0019] 为使银粉表面形貌和粒径分布均匀，还可以配合加入有机分散剂，但有机分散剂 的加入不能影响联产的丙酮酸钙产品质量，可选用油酸、十二烷基磺酸钠、低分子量聚乙二 醇（PE600)或聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等，便于反应完成后采用水洗方式从产品中除去。
[0020] 发明的优点和有益效果体现在： (1) 本发明以丙酮醛作为还原剂还原硝酸银，得到的银粉产品密度高、粒径分布窄，可 作为太阳能电池或电子触摸屏导电银浆原料； (2) 本发明以丙酮醛反应产物丙酮酸作为分散剂组分，反应完成后可以水洗除去，大大 减少有机分散剂用量，产品纯度高； (3) 本发明得到的丙酮酸钙产品达到医药级质量标准，可作为减肥营养剂应用； (4) 本发明可同时生产二种实用精细化工产品，原料得到充分利用，减少了废弃物产 生，生产成本降低，生产过程安全环保。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0022] 实施例1 将12. 6g 40%工业丙酮醛（0· 07mol)用60mL去离子水稀释成浓度为1. Omol/L的丙酮 醛溶液；将5. 9 g化学纯氢氧化钠（0. 14mol)用134mL去离子水溶解，得到1. Omol/L的氢 氧化钠溶液；将17. 0g硝酸银试剂（0. lmol)溶于80mL去离子水，稀释得到100mL 1. Omol/ L硝酸银溶液。
[0023] 向带搅拌的500mL玻璃反应器中并流同时滴加丙酮醛溶液、氢氧化钠溶液和硝酸 银溶液，立刻有黑色银晶核产生，停止加料10分钟，当沉淀逐渐转变为灰白色时，继续加入 原料液，滴加速度控制在保持反应液中生成的沉淀为灰色，维持反应液ρΗΙΟ-11和反应温 度25-30°C，加料约30分钟完成。投料完成后升高温度至40-50°C，继续搅拌反应0. 5小时， 生成灰白色的银晶粒。
[0024] 过滤分离生成的银粉，先后用20mL去离子水和乙醇洗涤，在80°C下干燥得到超细 银粉产品10. 8g，以硝酸银计的摩尔收率100%，银粉颗粒呈近球状，表面光滑和有光泽，粒 径分布窄，平均粒径1. 5 μ m，振实密度4. 8g/mL，比表面积0. 62 m3/g。
[0025] 将分离银粉后的滤液在50_60°C下真空浓缩至100mL，搅拌下加入质量百分浓度 20%的乙酸钙溶液21mL(0. 035mol)，反应生成丙酮酸钙沉淀，反应温度20-40°C。
[0026] 过滤分离丙酮酸钙沉淀，用20mL去离子水洗涤沉淀，干燥得丙酮酸钙结晶 10. 5g(0. 049mol)，质量符合药用级标准，以丙酮醛计的摩尔收率为70%。
[0027] 实施例2 将10. 8g 40%工业丙酮醛（0. 06mol)用50mL去离子水稀释，加入0. lg油酸分散剂， 得到含分散剂的浓度为1. Omol/L的丙酮醛溶液；将5. 1 g化学纯氢氧化钠（0. 12mol)用 115mL去离子水溶解，得到1. Omol/L的氢氧化钠溶液；将17. 0g硝酸银试剂（0· lmol)溶于 80mL去离子水，稀释得到100mL 1. Omol/L硝酸银溶液。
[0028] 向带搅拌的500mL玻璃反应器中并流同时滴加丙酮醛溶液、氢氧化钠溶液和硝酸
【权利要求】
1. 一种超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法，其特征在于采用硝酸银在碱性条件下氧 化丙酮醛，同时制备超细银粉和丙酮酸钙的清洁生产方法，使反应原料得到充分利用和减 少了废弃物产生，采取的技术方案和生产步骤为： (1) 将工业丙酮醛溶液稀释，加入工业丙酮醛质量0-2%的有机分散剂，得到含有机分 散剂的浓度为〇. 5-1. Omol/L的丙酮醛溶液； (2) 分别将硝酸银和氢氧化钠溶于去离子水，溶解后稀释成浓度为0. 5-1. Omol/L的硝 酸银溶液和1. Omol/L的氢氧化钠溶液； (3) 向带搅拌的玻璃反应器中并流加入硝酸银溶液、氢氧化钠溶液和丙酮醛溶液，反 应生成超细银粉和丙酮酸钠溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：丙酮醛：氢氧化钠=1: 0.5-0. 7 :1-1. 4,加料速度控制在保持反应液中生成的沉淀为灰白色，维持反应液温度 20-30°C和 pH9-ll 下反应 0· 5-1 小时； (4) 投料完成后升高温度至40-50°C，继续搅拌反应0. 5-1小时，使反应进行完全； (5) 过滤分离生成的银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80°C下干燥得到超细银粉产 品，质量符合太阳能电池银浆制备要求，以硝酸银计的摩尔收率为99. 1%-100% ; (6) 将分离银粉后的滤液，在50-60°C下真空浓缩至原来三分之一的体积，搅拌下加入 乙酸钙溶液，反应生成丙酮酸钙沉淀，控制丙酮醛和乙酸钙摩尔比1 :0.4-0. 6,控制反应温 度 20-40°C ; (7) 过滤分离丙酮酸钙沉淀，去离子水洗涤，干燥得到符合药用质量标准的丙酮酸钙结 晶，以丙酮醛计的摩尔收率为70%-86%。
2. 根据权利要求1所述超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法，其特征在于原料丙酮醛 是质量百分浓度40%的丙酮醛工业品或质量百分浓度20%-30%的丙酮醛工业品。
3. 根据权利要求1所述超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法，其特征在于原料硝酸银 是化学试剂或含有少量硝酸的硝酸银工业品。
4. 根据权利要求1所述超细银粉和丙酮酸钙的联合生产方法，其特征在于有机分散剂 是油酸、十二烷基磺酸钠、低分子量聚乙二醇（PE600)或聚乙烯吡咯烷酮（PVP )。
【文档编号】C07C59/19GK104096851SQ201410396876
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】李建生, 李无为, 刘炳光 申请人:天津市职业大学