一种低含量天然混合生育酚浓缩方法
【专利摘要】本发明涉及一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，将混合生育酚含量为10%-45%的天然混合生育酚，加入丁二酸酐、氢氧化钠和丁酮，在40-70°C下搅拌3-6小时；反应结束后减压蒸馏去除丁酮，加入环己烷进行水洗至中性，降温至10-15°C度静置结晶12-24小时，结晶固体分离、干燥得到天然生育酚玻珀酸酯；天然生育酚玻珀酸酯加入乙醇和50%氢氧化钾溶液，进行水解，水解温度为60-7CTC，水解时间为4-6小时，水解后加入环己烷进行水洗至中性，分离后对溶剂层进行减压蒸馏回收环己烷后得到混合生育酚含量大于90%的混合生育酚浓缩液。
【专利说明】一种低含量天然混合生育酚浓缩方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学工程【技术领域】，具体涉及一种低含量天然混合生育酚浓缩方法。
【背景技术】
[0002] 天然维生素 E (Vitamin E)是一种脂溶性维生素，又称生育酚，是一种常用药品兼 保健品，是最主要的天然抗氧化剂之一。溶于脂肪和乙醇等有机溶剂中，不溶于水，对热、酸 稳定，对碱不稳定，对氧敏感，对热不敏感，但油炸时维生素 E活性明显降低。生育酚能促进 性激素分泌，使男子精子活力和数量增加；使女子雌性激素浓度增高，提高生育能力，预防 流产，还可用于防治男性不育症、烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面有 很好的疗效。近来还发现维生素 E可抑制眼睛晶状体内的过氧化脂反应，使末稍血管扩张， 改善血液循环。
[0003] 目前已成为国际市场上用处最多、产销量很大的重要维生素品种，与维生素 C、维 生素 A -起成为维生素系列的三大支柱产品。
[0004] 天然维生素 E的安全性和生理活性远优于合成维生素 E。但由于植物油中天然维 生素 E的含量仅为0. 04?0. 1%，以此为原料直接提取生育酚尚无工业应用价值。食用植 物油(色拉油）精炼过程中产生的副产物--脱臭馏出物中生育酚的含量一般高于2. 5%， 因此从中提取生育酚更具有应用价值。因此脱臭馏出物往往是混合生育酚提取生产中的初 始原料。但是植物油脱臭馏出物组分复杂，有游离脂肪酸、中性油、天然维生素 E和植物甾 醇，还有一些臭味物质和色素等，并且各组分性质相近，工业生产中往往要对其进行一定预 处理，再使用分离手段获得混合生育酚。
[0005] 中国专利02137090. 7公开了一种高含量混合生育酚的提取方法，包括从低生育 酚含量的原料以及从中等含量生育酚的原料中提取高含量混合生育酚的方法。该过程包 括固定床酯化、吸附分离、冷冻分离、溶剂萃取等步骤，但分离效果较差，且对环境有一定污 染。
[0006] 中国专利03112620. 0公开了高纯度混合生育酚的制备方法，其技术要点是：原料 经水解酸化成游离脂肪酸后加甲醇酯化成脂肪酸甲酯蒸出甲醇，去除脂肪酸甲酯，通过皂 化，酯化、冷冻再去除原料中的留醇并使中性油脂反应生成脂肪酸甲酯，经蒸馏分离出脂肪 酸甲酯，最后吸附分离出混合生育酚。其纯度高达95%以上。
[0007] 总体来说，上述方法及工艺均存在一定的不足，具体如下： 1)工艺步骤复杂，中间控制点较多。低含量的生育酚需要进行酯化、分离、分子蒸馏、树 脂吸附、二次分子蒸馏等工艺过程，每一步骤都要有相应的工艺参数和中控指标来加以控 制。
[0008] 2)生产设备复杂，占地面积大，使用人工较多，每个工艺步骤都需要各自不同的设 备来完成。
[0009] 3)环境污染风险大，酯化或者皂化处理工艺需要大量的硫酸或氢氧化钠，提取天 然生育酚后的污水处理量巨大，需要配备较高要求的污水处理设备。
[0010] 3)分子蒸馏法的浓缩比和收率较高，但由于其操作真空度很高，对设备的 要求高，设备投资费用昂贵。
[0011] 4)吸附法的设备简单，浓缩比和收率较高，产物的纯度较高，生育酚的损 失少，但要求原料中游离脂肪酸和留醇的含量低。
[0012] 5)超临界二氧化碳萃取、精馏和超临界色谱方法的浓缩比较高，产物与萃 取剂超临界C02。分离容易。但设备费和操作费均很高，且要求原料中甘油酯、不饱和 脂肪酸的含量低。
【发明内容】
[0013] 为了克服现有技术不足，本发明一种低含量天然混合生育酚浓缩方法。
[0014] 为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下： 一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，将混合生育酚含量为1〇%_45%的天然混合生育 酚，加入丁二酸酐、氢氧化钠和丁酮，在40-70°C下搅拌3-6小时；反应结束后减压蒸馏去除 丁酮，加入环己烷进行水洗至中性，降温至l〇_15°C度静置结晶12-24小时，结晶固体分离、 干燥得到天然生育酚琥珀酸酯；天然生育酚琥珀酸酯加入乙醇和50%氢氧化钾溶液，进行 水解，水解温度为60-70°C，水解时间为4-6小时，水解后加入环己烷进行水洗至中性，分离 后对溶剂层进行减压蒸馏回收环己烷后得到混合生育酚含量大于90 %的混合生育酚浓缩 液。
[0015] 所述低含量天然混合生育酚是指混合生育酚中含有α、β、Y和δ不同结构生育 酚的低含量混合生育酚原料。
[0016] 所述丁酮添加比例为低含量天然混合生育酚重量的0. 5-3倍。
[0017] 所述丁二酸酐添加量为理论反应所需量的1. 2-1. 5倍。
[0018] 所述氢氧化钠添加量为低含量天然混合生育酚重量的20%_30%。
[0019] 所述50%氢氧化钾添加量为天然生育酚琥珀酸酯重量的20%_40%。
[0020] 所述乙醇加入投料量为天然生育酚琥珀酸酯重量2-3倍的醇类溶剂。
[0021] 本工艺路线的原理是，将低含量天然混合生育酚中的生育酚与丁二酸酐在一定条 件下进行酯化，酯化后生成天然生育酚琥珀酸酯。再使用适当溶剂将生成的天然生育酚琥 珀酸酯选择性结晶冷析出来，便可得到纯度很高的天然生育酚琥珀酸酯，将天然生育酚琥 珀酸酯在碱性条件下水解，便可得到混合生育酚和丁二酸酐的盐，将混合生育酚萃取分离， 蒸出溶剂后即得含量超过90%的天然混合生育酚成品。
[0022] 本发明反应式为：
【权利要求】
1. 一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，将混合生育酚含量为1〇%-45%的天然混合生 育酚，加入丁二酸酐、氢氧化钠和丁酮，在40-70°C下搅拌3-6小时；反应结束后减压蒸馏去 除丁酮，加入环己烷进行水洗至中性，降温至l〇_15°C度静置结晶12-24小时，结晶固体分 离、干燥得到天然生育酚琥珀酸酯；天然生育酚琥珀酸酯加入乙醇和50%氢氧化钾溶液，进 行水解，水解温度为60-70°C，水解时间为4-6小时，水解后加入环己烷进行水洗至中性，分 离后对溶剂层进行减压蒸馏回收环己烷后得到混合生育酚含量大于90 %的混合生育酚浓 缩液。
2. 根据权利要求1所述的一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，其特征在于：所述低 含量天然混合生育酚是指混合生育酚中含有α、β、 Y和δ不同结构生育酚的低含量混合 生育酚原料。
3. 根据权利要求1所述的一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，其特征在于：所述丁 酮添加比例为低含量天然混合生育酚重量的0. 5-3倍。
4. 根据权利要求1所述的一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，其特征在于：所述丁 二酸酐添加量为理论反应所需量的1. 2-1. 5倍。
5. 根据权利要求1所述的一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，其特征在于：所述氢 氧化钠添加量为低含量天然混合生育酚重量的20%-30%。
6. 根据权利要求1所述的一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，其特征在于：所述50% 氢氧化钾添加量为天然生育酚琥珀酸酯重量的20%-40%。
7. 根据权利要求1所述的一种低含量天然混合生育酚浓缩方法，其特征在于：所述乙 醇加入投料量为天然生育酚琥珀酸酯重量2-3倍的醇类溶剂。
【文档编号】C07D311/72GK104211673SQ201410408956
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】陈其林, 郭春荣, 李同斌 申请人:江苏科鼐生物制品有限公司