专利名称：高含量混合生育酚的提取方法
技术领域：
本发明涉及一种从低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的工业化方法，尤其涉及用固定床对脱臭馏出物中游离脂肪酸进行酯化和用吸附分离法提纯混合生育酚的工艺，属化学工程技术领域。
背景技术：
天然维生素E(Natural Vitamin E)，学名生育酚(Tocopherols)，是一种常用药品兼保健品，目前已成为国际市场上用处最多、产销量很大的重要维生素品种，与维生素C、维生素A一起成为维生素系列的三大支柱产品。天然维生素E的安全性和生理活性远优于合成维生素E。但由于植物油中天然维生素E的含量仅为0.04～0.1％，以此为原料直接提取生育酚尚无工业应用价值。食用植物油(色拉油)精炼过程中产生的副产物——脱臭馏出物中生育酚的含量一般高于2.5％，因此从中提取生育酚更具有应用价值。
植物油脱臭馏出物中的主要成分是游离脂肪酸、中性油、天然维生素E和植物甾醇，还有一些臭味物质和色素等。从植物油脱臭馏出物中提取生育酚的研究工作，20世纪40年代就有专利和相关报道。随着生育酚用途的扩展，人们研究生育酚的积极性空前高涨。20世纪80年代以来，有关生育酚的提取和精制方面的文献更是屡见报道，如US 4550183，US 5616735，US 5371245，US 4939276，US 5078920。这些方法大体可归纳为溶剂萃取法、真空蒸馏法、分子蒸馏法、吸附法、离子交换法、超临界萃取、精馏及超临界色谱法等。实际提取工艺大多是这些基本方法的组合。
生育酚提取工艺中所用的各种单元操作，都能在一定程度上浓缩生育酚，并各有优缺点。总体来说1)萃取法设备简单，操作容易，但溶剂用量大(6~10倍于原料体积)，浓缩比和收率较低，要求原料中甘油酯、不饱和脂肪酸的含量低，且容易引起环境污染。
2)真空蒸馏的设备较分子蒸馏简单，但真空蒸馏通常在高温下进行，会破坏生育酚的结构，且产物的收率和纯度也不够理想。
3)分子蒸馏法的浓缩比和收率较高，但由于其操作真空度很高，对设备的要求高，设备投资费用昂贵。
4)吸附法的设备简单，浓缩比和收率较高，产物的纯度较高，生育酚的损失少，但要求原料中游离脂肪酸和甾醇的含量低。
5)超临界二氧化碳萃取、精馏和超临界色谱方法的浓缩比较高，产物与萃取剂超临界CO2分离容易。但设备费和操作费均很高，且要求原料中甘油酯、不饱和脂肪酸的含量低。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用固定床对脱臭馏出物进行酯化和吸附分离法从低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法。
本发明的目的之二提供一种用固定床对以分子蒸馏法得到的中等含量混合生育酚进行吸附分离法从低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法。
本发明的方法之一的步骤如下1)脱臭馏出物采用固定床进行酯化，使其中的脂肪酸转化为脂肪酸酯，催化剂为固体酸，反应介质为低级醇，脱臭馏出物与低级醇的质量比为1∶1～5，反应温度为30～120℃，流速控制在0.1～5倍床层体积/小时；2)将酯化后的中间产物用吸附剂进行吸附分离，温度为10～60℃，流速控制在0.1～5倍床层体积/小时；3)用1～6倍床层体积的低级醇在10～60℃温度范围内，以0.1～5倍床层体积/小时的流速置换吸附柱；4)在-15～15℃下冷析吸附流出液和置换液，离心分离得到粗甾醇；5)用含有1～10％低级酸的低级醇溶液作流动相继续洗脱吸附柱，收集特定区域内的洗脱液，减压蒸馏得生育酚粗品；6)用非极性溶剂对生育酚粗品进行萃取，减压蒸除非极性溶剂后，得高含量的混合生育酚产品。
所说的固体酸为强酸性离子交换树脂、干氢催化树脂、硫酸氢钠，低级醇为甲醇、乙醇；吸附剂为活性炭、硅胶、活性氧化铝、吸附树脂；低级酸为甲酸、乙酸、丙酸；非极性溶剂为正己烷、苯、乙酸乙酯。。
本发明的方法之二的步骤如下所用的原料以分子蒸馏法得到的中等含量混合生育酚，其中总生育酚含量为30～60％，采用的步骤如下1)中等含量的混合生育酚用吸附剂进行吸附分离，温度为10～60℃，流速控制在0.1～5倍床层体积/小时；
2)用1～6倍床层体积的低级醇在10～60℃温度范围内，以0.1～5倍床层体积/小时的流速置换吸附柱；3)用含有1～10％低级酸的低级醇溶液作流动相继续洗脱吸附柱，收集特定区域内的洗脱液，减压蒸馏得生育酚粗品；4)用非极性溶剂对混合生育酚粗品进行萃取，减压蒸馏非极性溶剂后，得到高含量的混合生育酚产品。
所说的吸附剂为活性炭、硅胶、活性氧化铝、吸附树脂；低级酸为甲酸、乙酸、丙酸；非极性溶剂为正己烷、苯、乙酸乙酯。
本发明具有的有益的效果是本发明包括固定床酯化、吸附分离、冷冻分离、溶剂萃取等步骤。它所提供的是一个全新的工艺流程，不但得到了高含量的天然混合生育酚(混合生育酚的含量≥90％)，而且该方法工艺流程简单、生产成本低，易于产业化。
具体实施例方式
实施例1脱臭馏出物的酯化反应器(固定床)尺寸为Φ20×592mm，内装强酸性离子交换树脂催化剂。脱臭馏出物(10kg，酸值81.3mgKOH/g，总生育酚含量3.1％)用乙醇按质量比1∶1配成溶液。通过反应器的物料流量为1.8ml/min，反应温度为78℃。收集反应后的溶液，蒸除溶剂后得到酯化产物9.9kg，酸值1.3mgKOH/g，总生育酚含量3.05％。吸附床层内径7.25cm，吸附剂装填高度51cm，吸附剂床层体积约2100mL。取酯化后的产物3500g，加入乙醇3500ml配成吸附溶液。上柱流量约为35ml/min。吸附溶液通完后，用4000ml乙醇置换床层空隙中的溶液。收集吸附流出液和冲洗液，在0～15℃下冷析，离心分离得到粗甾醇。然后对吸附剂进行洗脱，洗脱液为5％乙酸-乙醇溶液，洗脱液流量也为35ml/min。吸附及洗脱均在恒温下操作，外循环水浴温度为40℃。减压蒸馏洗脱液得混合生育酚粗品。用正己烷对混合生育酚粗品进行萃取，减压蒸馏溶剂后得到生育酚产品114.2g，生育酚含量91.03％，回收率为97.38％。
实施例2固定床层尺寸为Φ72.5×555mm，内装吸附树脂2290mL。390g混合生育酚原料(分子蒸馏法产品)，含量55.91％(α-生育酚7.37％，β+γ-生育酚33.70％，，δ-生育酚14.84％)，配成2340ml溶液。过柱，流量35ml/min。流出液蒸除溶剂后得杂质155.5g。床层上吸附的生育酚用5％乙酸-甲醇溶液解吸。解吸液蒸除溶剂后得高浓度混合生育酚216.3g，含量98.09％(α-生育酚12.52％，β+γ-生育酚58.96％，δ-生育酚26.61％)。生育酚回收率为97.3％。
实施例3脱臭馏出物的酯化固定床尺寸为Φ1000×2200mm，内装干氢催化树脂。脱臭馏出物(酸值77.6mgKOH/g，总生育酚含量10.3％)用甲醇按质量比1∶1配成溶液。溶液上柱流量12l/min，反应温度为60℃。酯化产物酸值1.2mgKOH/g，总生育酚含量10.1％。吸附床层尺寸为φ1200×2700mm，吸附剂床层体积约3000L。取酯化后的产物1500kg，加入乙醇1500l配成吸附溶液。上柱流量约为50l/min。吸附溶液通完后，用5000l乙醇置换床层空隙中的溶液。然后进行洗脱，洗脱液为5％乙酸-乙醇溶液，洗脱液流量也为50l/min。吸附及洗脱均在恒温下操作，外循环水浴温度为40℃。收集吸附流出液和冲洗液，在0～15℃下冷析，离心分离得到粗甾醇。减压蒸馏洗脱液得混合生育酚粗品。用正己烷对混合生育酚粗品进行萃取，减压蒸馏溶剂后得到生育酚产品155 kg，生育酚含量95.03％，回收率为97.2％。
实施例4固定床层尺寸为Φ1000×3000mm，内装吸附树脂2120L。554kg混合生育酚原料(分子蒸馏法产品)，含量42.66％(α-生育酚10.56％，β+γ-生育酚24.44％，δ-生育酚7.66％)，加入乙醇2162L溶解。过柱，流量35l/min。流出液蒸除溶剂后得杂质320kg。床层上吸附的生育酚用5％醋酸-甲醇溶液解吸。解吸液蒸除溶剂后得高浓度混合生育酚230kg，含量98.42％(α-生育酚21.54％，β+γ-生育酚58.53％，δ-生育酚18.35％)。生育酚回收率为96％。
权利要求
1.一种高含量混合生育酚的提取方法，其特征在于从低生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法，所用原料为食用植物油精炼过程中产生的副产物—脱臭馏出物，其中总生育酚含量2.5～15％，采用步骤如下1)脱臭馏出物采用固定床进行酯化，使其中的脂肪酸转化为脂肪酸酯，催化剂为固体酸，反应介质为低级醇，脱臭馏出物与低级醇的质量比为1∶1～5，反应温度为30～120℃，流速控制在0.1～5倍床层体积/小时；2)将酯化后的中间产物用吸附剂进行吸附分离，温度为10～60℃，流速控制在0.1～5倍床层体积/小时；3)用1～6倍床层体积的低级醇在10～60℃温度范围内，以0.1～5倍床层体积/小时的流速置换吸附柱；4)在-15～15℃下冷析吸附流出液和置换液，离心分离得到粗甾醇；5)用含有1～10％低级酸的低级醇溶液作流动相继续洗脱吸附柱，收集特定区域内的洗脱液，减压蒸馏得生育酚粗品；6)用非极性溶剂对生育酚粗品进行萃取，减压蒸除非极性溶剂后，得高含量的混合生育酚产品。
2.根据权利要求1所述的一种高含量混合生育酚的提取方法，其特征在于所说的固体酸为强酸性离子交换树脂、干氢催化树脂、硫酸氢钠；低级醇为甲醇、乙醇；吸附剂为活性炭、硅胶、活性氧化铝、吸附树脂；低级酸甲酸、乙酸、丙酸；非极性溶剂为正己烷、苯、乙酸乙酯。
3.一种高含量混合生育酚的提取方法，其特征在于从中等生育酚含量的原料中提取高含量混合生育酚的方法，所用的原料为分子蒸馏法得到的中等含量混合生育酚，其中总生育酚含量为30～60％，采用的步骤如下1)中等含量的混合生育酚用吸附剂进行吸附分离，温度为10～60℃，流速控制在0.1～5倍床层体积/小时；2)用1～6倍床层体积的低级醇在10～60℃温度范围内，以0.1～5倍床层体积/小时的流速置换吸附柱；3)用含有1～10％低级酸的低级醇溶液作流动相继续洗脱吸附柱，收集特定区域内的洗脱液，减压蒸馏得生育酚粗品；4)用非极性溶剂对混合生育酚粗品进行萃取，减压蒸馏非极性溶剂后，得到高含量的混合生育酚产品。
4.根据权利要求3所述的高含量混合生育酚的提取方法，其特征在于所说的吸附剂为活性炭、硅胶、活性氧化铝、吸附树脂；低级酸为甲酸、乙酸、丙酸；非极性溶剂为正己烷、苯、乙酸乙酯。
全文摘要
本发明涉及一种高含量混合生育酚的提取方法，包括从低生育酚含量的原料以及从中等含量生育酚的原料中提取高含量混合生育酚的方法。该过程包括固定床酯化、吸附分离、冷冻分离、溶剂萃取等步骤。本发明所提供的是一个全新的工艺流程，不但得到了高含量的天然混合生育酚(混合生育酚的含量≥90％)，而且该方法工艺流程简单、生产成本低，易于产业化。
文档编号C07D311/72GK1401644SQ02137090
公开日2003年3月12日 申请日期2002年9月19日 优先权日2002年9月19日
发明者任其龙, 杨亦文, 苏云, 吴平东, 黄梅, 苏宝根, 黄小柳, 钱国平 申请人:浙江大学