一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于循环再利用领域，具体为一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺。该工艺为先将乙醇制乙烯反应器出口的物料经换热器换热回收热量后，用一级分离塔进行分离，分离塔塔顶温度控制在105-110℃之间，分离出有机物含量高的高浓度废水，并对有机物含量高的高浓度废水进行处理，使其达到排放标准；对出口的气相物料用二级分离塔进行分离，二级分离塔塔顶温度控制在90-95℃，然后从分离塔的塔顶得到气相的乙醇和烯烃的混合物，塔底得到浓液等步骤；本发明可减少乙醇原料中新鲜水的用量，还可以减少有机污染物的排放量，甚至“零”排放，实现环境友好。本发明处理效果明显、稳定可靠、处理成本较低、操作简便，易实现工业化应用。
【专利说明】—种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于将含有有机物的水资源进行循环再利用的工艺领域，具体为一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺。
【背景技术】
[0002]十九世纪乙醇脱水曾经是主要的乙烯生产路线。由于石油化工的蓬勃发展，乙醇脱水制乙烯逐渐被淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小、运输不便等情形下，乙醇脱水生成乙烯方法仍然是具有一定的优势。
[0003]乙醇脱水制乙烯于上世纪初就已经实现工业化，为非均相、吸热反应。此反应普遍采用Hassan于1982年提出的固体酸反应的催化机理，认为催化剂活性为首先吸附乙醇，并在催化剂表面形成吸附态化合物，然后脱水生成最终产物，活性位恢复初始状态。
[0004]C2H5OH — C2H4+H20 (I)
[0005]2C2H50H — C2H5-0-C2H5+H20
[0006](2)
[0007]C2H5-O-C2H5 — 2C2H4+H20
[0008](3)
[0009]工业装置中通过以上反应会得到催化剂粉末含量彡0.2wt%、乙醇含量(1.5wt%、有机酸含量彡0.5wt%、醇类(除乙醇)彡0.8wt%、乙烯含量彡67wt%的工艺水蒸汽，温度高达200°C。直接换热到较低温度，工艺废水中就会就会含有较高的有机物，加大废水的处理难度；如果采用阶段性换热冷却分离，能回收绝大部分的乙醇，减少原料投入，增大效益，还能减小废水的处理难度。
[0010]现阶段的废水处理常常是单一的废水排放后，独立的废水处理系统，处理达标后外排或者排入工业园污水处理系统。废水的处理应当追求达到与工艺和谐统一，在大幅度减少新水用量和终端污水排放量的前提下，做到“微”排放，甚至“零”排放。这就需要对于生产工艺和废水处理工艺的双重改进，采用生命周期分析的方法，对于整个生产线、废水处理站整体做出水平衡，达到分段处理，物尽其用。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于针对以上技术问题，提供可减少乙醇原料中新鲜水的用量，还可以减少有机污染物的排放量，甚至“零”排放，实现环境友好的一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺。
[0012]本发明目的通过下述技术方案来实现:
[0013]一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺:包括以下步骤:
[0014](I)将乙醇制乙烯反应器出口物料经换热器换热回收热量后，用一级分离塔进行分离，一级分离塔塔顶温度控制在105-110°C，这里的温度波动不适宜过大，是为了保证分离出绝大部分的乙酸，丁二醇等有机物，分离出有机物含量高的高浓度废水，并对其进行相关处理达到排放标准。该高浓度废水中催化剂粉末所占的质量百分含量为10-20%。
[0015](2)对出口气相物料用二级分离塔进行分离，分离塔温度控制在85_95°C该处的温度波动不适宜过大，这样可以使分离出的水溶液含有较少的乙醇，二级分离塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物，塔底得到浓液；
[0016](3)将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却，分离出烯烃和高浓度乙醇溶液，再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯，水洗水绝大部分水通过本水处理装置所得清液提供，并将水洗塔所得液体与(2)所得浓液混合，进入下一步工艺；高浓度乙醇经水稀释到质量百分含量为60%，作为原料回到乙醇制乙烯装置进料口 ；
[0017](4)将步骤(2)中塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分，汽提塔塔底温度控制在100-120°C，汽提时间由塔底出低浓度水有机物含量决定，进一步除去有机物，将有机物含量控制在2000mg/L以下，并降温至20-30°C时作进一步生化处理；
[0018](5)对低浓度废水添加Ca (OH) 2和碳酸钠进行均质调节，将pH值调至6_8，调节的时间为12-36h ；
[0019](6)经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率4_12m/h，排出滤渣；
[0020](7)向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化，采用IC厌氧反应器进行厌氧处理，主要控制参数如下:C0D容积负荷2-14kg/ (m3 -d)，污泥浓度0.2-lg/L,反应器出水进行外循环，循环比2-4:1，反应温度控制在20-30°C，以质量比例计，COD:芬顿试剂:03=100-200:3:1 ;芬顿试剂和臭氧投加比例以COD的值定。
[0021](8)厌氧处理后再经过生物滤池(CSBR)好氧曝气处理，曝气方法采用鼓风曝气，主要控制参数如下=BOD容积负荷0.6-lkg/ (m3.d)，污泥浓度0.4_2g/L ；
[0022](9)曝气处理后添加PAM絮凝，经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥，沉淀时间3_9h，经过5-10 μ m保安过滤器后进入下一工段；
[0023](10)除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体，另一部分清液先通过NF-RO膜除去无机离子，再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0025](一)、可减少乙醇原料中新鲜水的用量，还可以减少有机污染物的排放量，甚至“零”排放，实现环境友好。本发明处理效果明显、稳定可靠、处理成本较低、操作简便，易实现工业化应用。
[0026]( 二 )、具有较好的COD、SS去除率，乙醇脱水反应还会产生一部分水，经处理得到的中水可以循环使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0028]本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0029]实施例1
[0030]乙醇制乙烯反应器出口的物料温度为230°C，经换热器换热回收热量后降至160°C，用一级分离塔进行冷却、分离，一级分离塔温度控制在110°C，分离出有机物含量高的高浓度废水，该废水中含有占总质量含量为20%催化剂粉末，并对其进行相关处理，使其达到排放标准后进行排放。
[0031]对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、分离，二级分离塔塔顶温度控制在95 °C，从二级分离塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物，塔底得到浓液。
[0032]将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却，分离出烯烃和高浓度乙醇溶液，再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯，水洗水绝大部分水通过本水处理装置所得清液提供，并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合，进入下一步工艺。
[0033]将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分，汽提塔塔底温度控制在120°C，有机物含量1400mg/L，并降温至25°C作进一步生化处理，塔底低浓度废水中有机物含量:乙醇为300mg/L，乙酸为500mg/L，丁二醇为600mg/L，SS为100mg/L ;将汽提塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混合进行其它相关达标处理。
[0034]对低浓度废水添加Ca (OH) 2和碳酸钠进行均质调节，将pH值调至7，调节时间36h。
[0035]经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤,过滤速率12m/h, SS为20mg/L。向过滤后的废水中添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化，采用IC厌氧反应器进行厌氧处理，主要参数如下:C0D容积负荷14kg/(m3.d)，污泥浓度lg/L，反应器出水进行外循环，循环比4:1，反应温度控制在25°C，以质量比例计，COD:芬顿试剂:03 = 100:3:1，其中芬顿试剂和臭氧投加比例以COD的值定。
[0036]厌氧处理后再经过生物滤池(CSBR)好氧曝气处理，曝气方法采用鼓风曝气，主要控制参数如下=BOD容积负荷lkg/(m3.d)，污泥浓度2g/L。
[0037]曝气处理后添加PAM絮凝，经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥，沉淀时间9h，经过5-10 μ m保安过滤器后进入下一工段；经以上步骤处理后COD值降至38mg/L。
[0038]除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体，另一部分清液先通过NF-RO膜除去无机离子，再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水水质如下:C0D为38mg/L，ss为18mg/L,氯离子为14mg/L,硫酸根离子:15mg/L, pH值为为7.8。
[0039]实施例2:
[0040]乙醇制乙烯反应器出口 200°C物料经换热器换热回收热量后降至140°C，用一级分离塔进行冷却、分离，分离塔温度控制在107°C，分离出含有15%催化剂粉末、有机物含量闻的闻浓度废水，并对其进行相关处理达到排放标准。
[0041]对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、分离，分离塔塔顶温度控制在90°C，分离塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物，塔底得到浓液。
[0042]将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却，分离出烯烃和高浓度乙醇溶液，再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯，水洗水绝大部分水通过本水处理装置所得清液提供，并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合，进入下一步工艺。
[0043]将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分，汽提塔塔底温度控制在110°c，有机物含量1600mg/L，并降温至30°C作进一步生化处理，塔底低浓度废水中有机物含量:乙醇为430mg/L，乙酸为550mg/L，丁二醇为620mg/L，SS为80mg/L ;将汽提塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混合进行其它相关达标处理。
[0044]对低浓度废水添加Ca (OH) 2和碳酸钠进行均质调节，将pH值调至8，调节时间24h。
[0045]经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤,过滤速率8m/h, SS为18mg/L。
[0046]向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化，采用IC厌氧反应器进行厌氧处理，主要参数如下:C0D容积负荷1kg/ (m3 -d)，污泥浓度0.7g/L，反应器出水进行外循环，循环比3:1，反应温度控制在30°C，以质量比例计，COD:芬顿试剂:03 = 150:3:1。
[0047]厌氧处理后再经过生物滤池(CSBR)好氧曝气处理，曝气方法采用鼓风曝气，主要控制参数如下=BOD容积负荷0.6kg/ (m3.d)，污泥浓度0.4g/L。
[0048]曝气处理后添加PAM絮凝，经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥，沉淀时间6h，经过5-10 μ m保安过滤器后进入下一工段；经以上步骤处理后COD值降至36mg/L。
[0049]除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体，另一部分清液先通过NF-RO膜除去无机离子，再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水水质如下:C0D为36mg/L，ss为12mg/L,氯离子为13mg/L,硫酸根离子:12mg/L, pH为8.6。
[0050]实施例3:
[0051]乙醇制乙烯反应器出口 250°C物料经换热器换热回收热量后降至150°C，用一级分离塔进行冷却、分离，分离塔温度控制在105°C，分离出含有15%催化剂粉末、有机物含量闻的闻浓度废水，并对其进行相关处理达到排放标准。
[0052]对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、分离，分离塔塔顶温度控制在85 °C，分离塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物，塔底得到浓液。
[0053]将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却，分离出烯烃和高浓度乙醇溶液，再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯，水洗水绝大部分水通过本水处理装置所得清液提供，并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合，进入下一步工艺。
[0054]将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分，汽提塔塔底温度控制在100°c，有机物含量1500mg/L，并降温至20°C作进一步生化处理，塔底低浓度废水中有机物含量:乙醇为400mg/L，乙酸为520mg/L，丁二醇为580mg/L，SS为90mg/L ;将汽提塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混合进行其它相关达标处理。
[0055]对低浓度废水添加Ca (OH) 2和碳酸钠进行均质调节，将pH值调至6，调节时间12h。
[0056]经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤,过滤速率6m/h, SS为16mg/L。
[0057]向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化，采用IC厌氧反应器进行厌氧处理，主要参数如下:C0D容积负荷2kg/(m3.d)，污泥浓度0.5g/L，反应器出水进行外循环，循环比2:1，反应温度控制在20°C，以质量比例计，COD:芬顿试剂:03 = 2 00: 3:1。
[0058]厌氧处理后再经过生物滤池(CSBR)好氧曝气处理，曝气方法采用鼓风曝气，主要控制参数如下=BOD容积负荷0.8kg/(m3.d)，污泥浓度1.3g/L。
[0059]曝气处理后添加PAM絮凝，经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥，沉淀时间3h，经过5-10 μ m保安过滤器后进入下一工段；经以上步骤处理后COD值降至42mg/L。
[0060]除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体，另一部分清液先通过NF-RO膜除去无机离子，再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水水质如下:C0D为42mg/L，ss为14mg/L,氯离子为22mg/L,硫酸根离子:13mg/L, pH为6.5。
[0061]实施例4
[0062]乙醇制乙烯反应器出口 250°C物料经换热器换热回收热量后降至150°C，用一级分离塔进行冷却、分离，分离塔温度控制在107°C，分离出含有15%催化剂粉末、有机物含量闻的闻浓度废水，并对其进行相关处理达到排放标准。
[0063]对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、分离，分离塔塔顶温度控制在90°C，分离塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物，塔底得到浓液。
[0064]将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却，分离出烯烃和高浓度乙醇溶液，再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯，水洗水绝大部分水通过本水处理装置所得清液提供，并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合，进入下一步工艺。
[0065]将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分，汽提塔塔底温度控制在110°c，有机物含量1700mg/L，并降温至25°C作进一步生化处理，塔底低浓度废水中有机物含量:乙醇为500mg/L，乙酸为560mg/L，丁二醇为640mg/L，SS为100mg/L ;将汽提塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混合进行其它相关达标处理。
[0066]对低浓度废水添加Ca (OH) 2和碳酸钠进行均质调节，将pH值调至7，调节时间12h。
[0067]经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率4m/h，SS为12mg/L。
[0068]向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化，采用IC厌氧反应器进行厌氧处理，主要参数如下:C0D容积负荷6kg/ (m3.d)，污泥浓度0.2g/L，反应器出水进行外循环，循环比3:1，反应温度控制在20°C，以质量比例计，COD:芬顿试剂:03 = 150:3:1。
[0069]厌氧处理后再经过生物滤池(CSBR)好氧曝气处理，曝气方法采用鼓风曝气，主要控制参数如下=BOD容积负荷0.9kg/(m3.d)，污泥浓度1.2g/L。
[0070]曝气处理后添加PAM絮凝，经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥，沉淀时间6h，经过5-10 μ m保安过滤器后进入下一工段；经以上步骤处理后COD值降至40mg/L。
[0071]除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体，另一部分清液先通过NF-RO膜除去无机离子，再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水水质如下:C0D为40mg/L，ss为16mg/L,氯离子为23mg/L,硫酸根离子:15mg/L, pH为7.6。
【权利要求】
1.一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺:其特征在于包括以下步骤: (1)将乙醇制乙烯反应器出口的物料经换热器换热回收热量后，用一级分离塔进行分离，分离塔塔顶温度控制在105-110°C之间，分离出有机物含量高的高浓度废水，并对有机物含量高的高浓度废水进行处理，使其达到排放标准； (2)对出口的气相物料用二级分离塔进行分离，二级分离塔塔顶温度控制在90-95°C，然后从分离塔的塔顶得到气相的乙醇和烯烃的混合物，塔底得到浓液； (3 )将步骤(2 )中塔顶得到的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却，分离出烯烃和高浓度乙醇溶液，再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯，水洗用的绝大部分水通过本水处理装置所得清液提供，并将水洗塔所得液体与步骤(2)所得浓液混合，进入下一步工艺；高浓度乙醇经水稀释到质量百分含量为60%，作为原料回到乙醇制乙烯装置进料口 ； (4)将步骤(2)中塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分，汽提塔塔底的温度控制在100-120°C，汽提时间由塔底出低浓度废水中有机物的含量决定，将有机物含量控制在2000mg/L以下，并降温至20-30°C作进一步生化处理； (5)对低浓度废水添加Ca(OH)2和碳酸钠后进行均质调节，将pH值调至6_8，调节时间12-36h ； (6)经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤，过滤速率4-12m/h，除去滤渣； (7)向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化，采用IC厌氧反应器进行厌氧处理后除去废渣，主要控制参数如下:C0D容积负荷2-14kg/ (m3 -d)，污泥浓度0.2-lg/L,反应器出水进行外循环，循环比2-4:1，反应温度控制在20-30°C，以质量比例计，COD:芬顿试剂:03=100-200: 3:1 ;其中芬顿试剂和臭氧投加比例以COD的值定； (8)厌氧处理后再经过生物滤池好氧曝气处理，待处理后除去废渣，曝气方法采用鼓风曝气，控制参数如下:B0D容积负荷为0.6-lkg/(m3.d)，污泥浓度0.4_2g/L ； (9)曝气处理后添加PAM絮凝，经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥废渣，沉淀时间3-9h，经过5-10 μ m保安过滤器后进入下一工段； (10)除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体,另一部分清液先通过NF-RO膜除去无机离子和除去废渣，再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。
2.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺:其特征在于:步骤(6)中机械过滤器过滤的速率为6-8m/h。
3.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺:其特征在于:步骤(7)中IC厌氧反应器循环比为3:1。
4.根据权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺:其特征在于:所述的分离出有机物含量高的高浓度废水，该高浓度废水中催化剂粉末所占的质量百分含量为10-20%ο
【文档编号】C07C7/11GK104230618SQ201410413450
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】何霖, 谭亚南, 韩伟, 艾珍, 潘香米, 吴砚会 申请人:西南化工研究设计院有限公司