一种聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种式(I)聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法，先合成聚合物分子刷前驱体，再将其用Grubbs催化剂催化交联，经水解、酸化，得到聚合物分子刷负载催化剂。本发明还提出了聚合物分子刷负载催化剂在催化串联反应中的应用。本发明通过分子刷内的交联和外层高密度的接枝N-异丙基丙烯酰胺，使分子刷之间独立作用而不会互相影响，极大提高催化效率。
【专利说明】一种聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成【技术领域】，涉及聚合物负载催化剂【技术领域】，具体涉及一 种用于催化串联反应的聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，基于"空间限阀效应"发展起来的高分子纳米催化材料受到了很大的关 注，成为近年来的一个研究热点。特别是以树状大分子、超支化和星型聚合物为载体发展起 来的纳米催化剂的研究备受重视，从而推动了高分子负载有机催化剂在有机合成中的广泛 应用。
[0003] VanKoten等报道了首例树状分子金属配合物催化剂，开启了研究树状大分子负载 催化的先河。但是，树状大分子在合成过程中步骤繁琐，难以纯化，生产成本高昂，妨碍了其 工业化的广泛应用。
[0004] 与树状大分子催化剂相比，星型大分子催化剂由于聚合方法有限，而发展比较缓 慢。近年来，一些课题组通过利用活性自由基聚合技术制备星型大分子，这从根本上克服了 星型大分子在合成方法上的限制，极大地推动了星型大分子在催化领域的发展。然而，星型 大分子合成也存在分子量的多分散性、原料价格昂贵等问题，其在液相有机合成和催化载 体方面的应用还处于起步阶段。
[0005] 综上所述，开展新型可溶性高分子纳米材料在负载催化上的研究，从本质上解决 上述问题，是目前迫切需要解决的科学问题。这一科学问题的解决，不仅能够给可溶性高分 子负载催化研究提供有力的支持，而且能够推动绿色有机催化事业向前发展，具有理论和 现实意义。
[0006] 许多复杂分子的合成有时需要多步反应才能完成，涉及繁琐的分离和提纯过程。 从经济和环保的角度看，这样势必会造成巨大的浪费和环境的污染。所以开发出能够用于 催化串联反应的可溶性高分子纳米材料，对于经济的发展和环境的保护起到巨大的推动作 用。
【发明内容】
[0007] 本发明提出了一种聚合物分子刷负载催化剂，为本发明首次提出的新结构，所 述聚合物分子刷负载催化剂的形貌为柱状结构；所述聚合物分子刷负载催化剂的尺寸为 20?lOOnm，所述聚合物分子刷负载催化剂具有核/壳结构，相互之间不会有中和反应的发 生；所述聚合物分子刷负载催化剂用于催化串联反应，其结构如以下式（I)所示：
[0008]
【权利要求】
1. 一种聚合物分子刷负载催化剂，其特征在于，所述聚合物分子刷负载催化剂的形貌 为柱状结构；所述聚合物分子刷负载催化剂的尺寸为20?lOOnm，所述聚合物分子刷负载 催化剂具有核/壳结构，相互之间不发生中和反应；所述聚合物分子刷负载催化剂用于催 化串联反应，其结构如以下式（I)所示：
2. -种聚合物分子刷负载催化剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步 骤： (1) 以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过RAFT聚合，合成PGM主链，并水解主链上 的环氧基成羟基；然后在羟基末端安装RAFT链转移剂；接着将具有催化作用的功能单体和 4-丁烯基苯乙烯无规共聚，接枝到分子主链上；为了增加其溶解度和增加位阻，在外面再 接一层N-异丙基丙烯酰胺；得到聚合物分子刷前驱体； (2) 将前述得到的聚合物分子刷前驱体用第一代Grubbs催化剂催化交联；负载有机酸 的分子刷交联完后进行水解，酸化；得到式（I)聚合物分子刷负载催化剂。
3. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)的反应路线如下式（II) 所示：
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中，用于水解主链环氧基所用 的酸为醋酸。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中，所述功能单体包括：
6. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中，用于水解有机酸的溶 剂为四氢呋喃：甲醇=10 : 1，碱为KOH。
7. 式（I)聚合物分子刷负载催化剂在催化串联反应中的应用。
8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于，用于催化苯甲醛缩甲醇水解为苯甲醛，再催 化苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应。
【文档编号】C07C255/41GK104338555SQ201410483526
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】黄琨, 熊林峰, 张慧, 何紫东, 钟爱青 申请人:华东师范大学