6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法
【专利摘要】一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法，它首次以钯作为催化剂，以空气或者氧气作为氧化剂，无机硫作为硫来源，在氮配体的作用下，吲哚及其衍生物、环己酮及其衍生物和无机硫在邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚等有机溶剂中，“一锅法”合成苯并噻吩并吲哚类化合物；它克服了现有苯并噻吩并吲哚类化合物的合成中反应步骤多，过程复杂，有的需要5步反应才能得到目标产物，起始原料比较昂贵，合成成本比较高，产率比较低等困难；它适合作多种功能材料和农药。
【专利说明】6-甲基-6H-苯并[4, 5]噻吩[2, 3-b]吲哚、衍生物及其合 成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属苯并噻吩并吲哚类化合物领域；特别是涉及一种6-甲基-6H-苯并 [4, 5]噻吩[2, 3-b]吲哚、衍生物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 吲哚和苯并噻吩是重要的杂环化合物，广泛存在于药物、生物分子、材料分子片段 中；这两类化合物的构建一直是研究的热点，但是苯并噻吩并吲哚类化合物的合成方法报 道的并不多；尽管有文献BulletindelaSocieteChimiquedeFrance. 1987, 1，193-198 ; EP2617724(A1) ;EP2628743(A1) ;CN201180049368对这类化合物的合成作了详细的报道， 但是这些方法都有很大的局限性：1.起始原料比较昂贵，合成成本比较高；2.反应步骤多， 过程复杂，有的甚至需要5步反应才能得到目标产物；3.目前的合成方法产率比较低。
【发明内容】
[0003] 针对上述情况，本发明的目的是提供一种6-甲基-6H-苯并[4, 5]噻吩[2, 3-b] 吲哚及其衍生物，它分子结构稳定、化学性质优良，其通式作为重要的分子切块，既是重要 的功能基团，也能作为功能基团合成其它具有较好电子传输性能的苯并噻吩并吲哚类化合 物。
[0004] 本发明的又一目的是提供一种合成6-甲基-6H-苯并[4, 5]噻吩[2, 3-b]吲哚及 其衍生物的方法，它工艺科学、合理，操作方便，反应步骤少，所需设备简单，所用原料不需 要进行预处理，反应时不需要使用金属氧化剂或者过氧化物，反应能极大限度地保持原子 经济性，易于工业化生产和普及推广。
[0005] 为了实现上述目的，一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2, 3-b]B引哚及其衍生物， 它的通式为式I:
[0006]
【权利要求】
1. 一种6-甲基-6H-苯并[4, 5]噻吩[2, 3-b]吲哚及其衍生物，其特征在于它的通式 为式I :
其中，R1选自Cp8的烧基，烧氧基，齒素，臆基，竣酸醋基；R2选自Cp 8烧基，芳环取代或 未取代的苄基；R3选自CV5的烷基，取代或未取代的C6_n芳基，羧酸酯基。
2. -种合成权利要求1所述的6-甲基-6H-苯并[4, 5]噻吩[2, 3-b] B引哚及其衍生物 的方法，其特征在于它在氧化剂的条件下，在催化剂、氮配体的作用下，将吲哚及衍生物、环 己酮及衍生物和无机硫在有机溶剂中混合进行反应，纯化得到产物。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的吲哚及衍生物，它的通式为式 II ：
其中， R1选自CV8的烧基，烧氧基，齒素，臆基，竣酸醋基； R2选自CV8烷基，芳环取代或未取代的苄基； 吲哚及衍生物选自：1-甲基吲哚、1-戊基吲哚、1-辛基吲哚、1，4-二甲基吲哚、1，5-甲 基吲哚、5-甲氧基-1-甲基吲哚、1-甲基-5-吲哚甲腈、5-氟-1-甲基吲哚、5-氯-1-甲 基吲哚、5-溴-1-甲基吲哚、5-碘-1-甲基吲哚、1，6-二甲基吲哚、1-甲基-6-辛基吲哚、 1-甲基-6-吲哚甲酸甲酯、1-甲基-6-吲哚甲腈、6-氟-1-甲基吲哚、6-氯-1-甲基吲哚、 1，7-二甲基吲哚、1-甲基-7-吲哚甲酸甲酯、1-苄基吲哚、1-(4' -戊基）苄基吲哚。
4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的环己酮及衍生物，它的通式为 式 III : 其中，
R3选自CV5的烷基，取代或未取代的C6_n芳基，羧酸酯基； 环己酮及衍生物选自：环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、4-异丙基环己酮、4-正 戊基环己酮、4-叔戊基环己酮、4-苯基环己酮、4-(4'_戊基）苯基环己酮、4-环己酮基甲酸 乙酯、邻甲基环己酮、3-甲基环己酮。
5. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的氧化剂是空气或者氧气。
6. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂选自：单质碘（I2)、碘 代丁二酰亚胺（NIS)、碘化钾（KI)、氯化碘（ICl)、碘化亚铜（CuI)、碘化钯（II) (PdI2)、 Pd (OAc) 2+12〇
7. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的氮配体选自：1，10-菲罗啉、 2, 9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲半水化合物、4-二甲氨基吡啶、2, 2' -联吡啶、2, 2' -联喹 啉、4, 5-二氮莉-9-酮。
8. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的无机硫选自：硫化钾、硫化钠 (含9个结晶水）、硫氧化纳、五硫化_憐、1?纯硫、升华硫。
9. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为：邻二氯苯、氯苯、 甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚中一种或者邻二氯苯与氯苯、甲苯中一种的混合。
10. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂、配体、无机硫、吲哚及 衍生物、环己酮及衍生物的摩尔比为：1 :(1-3) :(20-60) :(10-30) :(20-60);所选反应温 度为 100°C ?160°C。
【文档编号】C07D495/04GK104387407SQ201410708972
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】邓国军, 廖云峰, 齐红蕊 申请人:湘潭大学