一种调环酸钙的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种调环酸钙的制备方法，它是以比马来酸二甲、乙酯的脂溶性更大的马来酸高级烃酯：马来酸二烃酯为原料，在二乙胺的催化作用下进行Michael加成，再在有机碱的作用下进行Claisen缩合，经无水有机酸或无水无机酸或无水酚类或无机稀酸酸化后得3,5-二氧代环己烷羧酸酯，然后在缚酸剂作用下进行酰化、重排、水解和成盐反应，即可制得目标产物：调环酸钙。本发明具有操作简单、无需柱层析色谱分离、制备成本低廉、绿色环保、适合于工业化生产的优点。
【专利说明】一种调环酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机农药化学领域，尤其是涉及一种调环酸钙的制备方法。
【背景技术】
[0002] 调环酸(钙）[化学名：3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸(钙）]，是一种植物生长 调节剂。其结构式如下I式所示：
【权利要求】
1. 一种调环酸(钙）的制备方法，其特征在于： A、 将马来酸二烃酯、丙酮和二乙胺催化剂置于高压反应釜中，在150 °C下反应24 h，回 收丙酮溶剂，得产物1 :丙酮基丁二酸二烃酯； B、 把产物1 :丙酮基丁二酸二烃酯转移到常压反应瓶中并加入乙醇，在机械搅拌的情 况下滴加乙醇钠的乙醇溶液并控制反应温度为5 °C以下，待滴加完毕后，继续于5 °C下搅 拌2 h，然后升至室温搅拌12 h，得到反应液； C、 冷却反应液至5 °C以下，加入与乙醇钠等摩尔的无水有机酸或无水无机酸或无水 酚类来中和反应液，减压回收溶剂，得产物2 :3, 5-二氧代环己烷羧酸烃酯；或，冷却反应液 至5 °C以下，加入无机稀酸酸化至pH = 3 - 5,然后用有机溶剂萃取，干燥，减压回收溶剂， 得产物2 :3, 5-二氧代环己烷羧酸烃酯； D、 在盛装产物2 :3, 5-二氧代环己烷羧酸烃酯的反应容器中加入1，2-二氯乙烷，于0 °C下依次滴加丙酰氯和缚酸剂，待滴加完毕后，继续于0 °C下搅拌2 h，过滤；滤渣进行碱 化，回收缚酸剂；母液加热回流5 h，减压回收1，2-二氯乙烷，得产物3 :3, 5-二氧代-4-丙 酰基环己烷羧酸烃酯； E、 在盛装产物3 :3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸烃酯的反应容器中于5 °C下滴加 氢氧化钾溶液，待滴加完毕，室温搅拌5 h;反应液用乙酸乙酯洗涤，然后滴加氯化钙溶液， 过滤，真空干燥，得目标产物：3, 5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所用的马来酸二烃基酯 为马来酸二脂肪烃酯、马来酸二脂环烃酯或马来酸二芳香烃酯。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的马来酸二脂肪烃酯为马来酸 二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁 酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二仲戊 酯、马来酸二新戊酯、马来酸二叔戊酯、马来酸二-3-戊酯、马来酸二-2-甲基-1- 丁酯、马 来酸二正己酯、马来酸二-3-甲基-2-戊酯、马来酸二正庚酯、马来酸二正辛酯、马来酸二异 辛酯、马来酸二仲辛酯、马来酸二正壬酯、马来酸二正癸酯、马来酸二正十二烷基酯、马来酸 二正十四烷基酯、马来酸二正十六烷基酯、马来酸二正十八烷基酯、马来酸二烯丙酯、马来 酸二巴豆酯、马来酸二糠酯等；所用的马来酸二脂环烃酯为马来酸二环戊酯、马来酸二环己 酯等；所用的马来酸二芳香烃酯为马来酸二苯酯、马来酸二苯甲酯、马来酸二二苯甲酯、马 来酸二三苯甲酯、马来酸二邻氯苯甲酯、马来酸二间氯苯甲酯、马来酸二对氯苯甲酯、马来 酸二肉桂酯中的一种或几种。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所用的马来酸二烃酯优 选为马来酸二异辛酯。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的有机酸为羧酸、 磺酸或亚磺酸中的一种或几种。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的羧酸为脂肪族羧 酸、芳香族羧酸和取代酸中的一种或几种，其中脂肪族羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、延胡索酸、棕榈酸、丙烯酸等；芳香族羧酸为苯甲酸、苯乙酸、 邻苯二甲酸、取代的苯甲酸、取代的苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸、取代的萘甲酸、取代的萘乙酸、 肉桂酸等；取代酸为三氯乙酸、三氟乙酸等卤代酸，2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、苹果酸、酒石 酸、柠檬酸等羟基酸，乙醛酸、2-羰基丙酸等羰基酸，甘氨酸、2-氨基丙酸等氨基酸和呋喃 甲酸、烟酸等杂环羧酸；在步骤C中，所用的磺酸为甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一 种或几种。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的羧酸优选为脂肪 族的乙酸；所用的磺酸优选为甲基磺酸。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的无水无机酸为氯 化氢气体、磷酸、亚磷酸和次磷酸等中的一种或几种；所用的酚类为苯酚、对甲基苯酚、对硝 基苯酚、苯二酚等中的一种或几种。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所用的无水无机酸优选 为磷酸；所用的酚类优选为对甲基苯酚。
【文档编号】C07C62/38GK104478707SQ201410823704
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】黄建平 申请人:江西农业大学