专利名称：对特丁基邻苯二酚的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种从对特丁基邻苯二酚残液中回收阻聚用的高纯度对特丁基邻苯二酚的方法，它包括对特丁基邻苯二酚残液的精馏，或在精馏后再将所收集的对特丁基邻苯二酚在脂肪烃溶剂中进行重结晶。
对特丁基邻苯二酚是一种高效阻聚剂。在丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯等聚合单体的生产、贮存或输送过程中，往往需加入对特丁基邻苯二酚，以防止这些单体自聚而造成对设备或管线的堵塞。
但是，在聚合单体进行聚合之前，又往往需要脱除在聚合单体中起阻聚作用的对特丁基邻苯二酚，以保证聚合反应过程的正常进行。这样，就会产生对特丁基邻苯二酚残液。
过去，对特丁基邻苯二酚残液都是直接全部排放或大部分排放，这不仅白白浪费了价格较高的对特丁基邻苯二酚，而且还会造成污染。
北京燕山石油化工公司合成橡胶厂曾在《燕山油化》1980年第一期上发表了有关对特丁基邻苯二酚回收的一种方法。该方法是通过对丁二烯抽提装置中排出的对特丁基邻苯二酚残液进行简单蒸馏脱除轻组分和重组分后而回收得到对特丁基邻苯二酚，并将所回收的对特丁基邻苯二酚返回抽提装置中使用。但是，这种方法所回收的对特丁基邻苯二酚呈深棕色;尤其当对特丁基邻苯二酚残液中杂质含量较高时，这种方法所回收的对特丁基邻苯二酚的杂质含量也较高。这些杂质在对特丁基邻苯二酚不断返回使用的过程中会逐渐积累，使回收的对特丁基邻苯二酚中的杂质含量越来越高，因而其阻聚效果将越来越明显地降低，以至无法再将其返回装置中作为聚合单体的阻聚剂使用。
本发明的目的在于提供一种从对特丁基邻苯二酚残液中回收高纯度的对特丁基邻苯二酚的方法。
本发明的另一个目的是由本发明提供的方法所得到的对特丁基邻苯二酚可以用作丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯等聚合单体的阻聚剂，从而提高了对特丁基邻苯二酚的利用率。
本发明的目的可以通过如下的措施来达到聚合单体脱除对特丁基邻苯二酚后产生的对特丁基邻苯二酚残液在精馏塔中进行常减压精馏，或在精馏后再将精馏过程中所收集的对特丁基邻苯二酚在脂肪烃溶剂中进行重结晶。
所说的对特丁基邻苯二酚残液是指聚合单体脱除对特丁基邻苯二酚时所产生的含有对特丁基邻苯二酚的残留液，其中可以含有水，也可以不含有水。
所说的聚合单体可以是丁二烯、苯乙烯、异戊二烯或氯丁二烯等。
所说的精馏塔可以是填料塔，也可以是筛板塔或其他类型的精馏塔，精馏塔的材质可以是碳钢或其他可用的材料。
所说的精馏可以是间歇的，也可以是连续的。精馏过程可以是先常压精馏然后再减压精馏，也可以是自始至终减压精馏。整个精馏过程需在隔绝空气下进行。
所说的脂肪烃溶剂是指芳烃含量为0～10%(按重量计)、环脂烃含量为0～50%(按重量计)的脂肪烃。所说的脂肪烃可以是含5至12个碳原子的脂肪烃，如己烷或庚烷等;所说的脂肪烃也可以是含5至12个碳原子的脂肪烃混合物，如含5至9个碳原子的混合烷烃，或者沸程为40～120℃的石油烃，最好是沸程为60～90℃的石油烃。
精馏过程是在塔釜温度为80～260℃、塔内绝对压力为环境压力(一般为1.013×105Pa)～0Pa(即760～0mmHg)下进行的。
精馏过程可以是先进行常压精馏然后进行减压精馏。在常压精馏过程中，塔釜温度为80～200℃，塔内绝对压力为环境压力(一般为1.013×105Pa，即760mmHg)，可脱除沸点150℃以下的轻组分杂质。当轻组分杂质脱除后，进行减压精馏。在减压精馏过程中，塔釜温度为80～260℃，较佳温度为80～240℃，最好温度为80～220℃;塔内绝对压力为1.333×104～0Pa(即100～0mmHg)，较佳压力为7.998×103～0Pa(即60～0mmHg)，最佳压力为5.332×103～0Pa(即40～0mmHg)。在减压精馏过程中，塔内压力可以是上述压力范围内的某一选定的压力，也可以按需要在上述压力范围内逐渐变化。减压精馏过程可脱除对特丁基邻苯二酚沸点以下的杂质，然后在与所选取的压力相应的对特丁基邻苯二酚沸点下收集对特丁基邻苯二酚馏分。在整个精馏过程中，回流比控制在1～20。众所周知，在精馏过程中，组分的馏出温度与塔内压力有关，在本发明选定的塔内压力范围内进行减压精馏时，可在160～210℃下收集对特丁基邻苯二酚馏分。较对特丁基邻苯二酚重的组分从塔底排出，冷却后为沥青状的固态物质。
精馏过程也可以是自始至终全都进行减压精馏。在减压精馏过程中，塔釜温度为80～260℃，较佳温度为80～240℃，最好温度为80～220℃;塔内绝对压力为1.333×104～0Pa(即100～0mmHg)，较佳压力为7.998×103～0Pa(即60～0mmHg)，最佳压力为5.332×103～0Pa(即40～0mmHg)。在减压精馏过程中，塔内压力可以是上述压力范围内的某一选定的压力，也可以按需要在上述压力范围内逐渐变化。减压精馏过程可脱除对特丁基邻苯二酚沸点以下的杂质，然后在与所选取的压力相应对特丁基邻苯二酚馏分。在整个精馏过程中，回流比控制在1～20。众所周知，在精馏过程中，组分的馏出温度与塔内压力有关，在本发明选定的塔内压力范围内进行减压精馏时，可在160～210℃下收集对特丁基邻苯二酚馏分。较对特丁基邻苯二酚重的组分从塔底排出，冷却后为沥青状的固态物质。
精馏过程可以在同一个塔内进行，也可分别在二个或多个塔内进行。
在精馏过程中，亚硫酸氢钠等阻止氧化的助剂的加入量为0～2%(按投入的对特丁基邻苯二酚残液的重量计)。也就是说，在精馏过程中，可以不加亚硫酸氢钠(即亚硫酸氢钠的加入量为0)，也可以加入2%或2%以下的亚硫酸氢钠(按投入的对特丁基邻苯二酚残液的重量计)。
通过精馏所得到的对特丁基邻苯二酚的纯度与对特丁基邻苯二酚残液中的杂质含量有关。一般说，通过本发明的精馏方法所得到的对特丁基邻苯二酚的纯度可达95%以上。
当对特丁基邻苯二酚残液中杂质较少时，精馏所得到的对特丁基邻苯二酚的纯度较高，可直接用作阻聚剂，不需再在脂肪烃溶剂中进行重结晶(即此时脂肪烃用量为0)。
当对特丁基邻苯二酚残液中杂质较多，尤其是含有难于在精馏过程中分开并脱除的杂质时，精馏所得到的对特丁基邻苯二酚纯度稍低，或者往往带有较深的颜色，不宜于直接使用。在这种情况下，可将精馏所得到的对特丁基邻苯二酚溶于前面所说的脂肪烃溶剂中，并在15～30℃下进行重结晶。脂肪烃的用量为需重结晶的对特丁基邻苯二酚量的0.5～10倍(按重量计)。重结晶后再过滤即可得到白色或粉红色的对特丁基邻苯二酚粉状结晶，其纯度可达95.0～99.9%，熔点在52℃以上，可用作阻聚剂。
由重结晶并过滤后所得的对特丁基邻苯二酚粉状结晶，一般可不作干燥处理，但如有必要，也可在不超过45℃的温度下进行干燥。
根据所处理的对特丁基邻苯二酚残液中杂质组成及含量的不同，按本发明的方法所回收的对特丁基邻苯二酚的收率会有所不同，一般可为50～90%。
按照本发明的方法可以从对特丁基邻苯二酚残液中回收高纯度的对特丁基邻苯二酚，其熔点达52℃以上，可用作聚合单体的阻聚剂，并可反复回收循环使用而无不良的影响。由于本发明的方法实现了回收利用价格较高的对特丁基邻苯二酚，因此具有明显的经济效益。
本发明下面将结合实施例作进一步的详述实施例1对特丁基邻苯二酚残液中对特丁基邻苯二酚的含量为49%。取此种残液在40mmHg下进行减压精馏。在塔顶温度185℃以前脱除杂质，并在185℃下收集对特丁基邻苯二酚馏分。塔釜温度最终为220℃。棕色的重组分残留在塔釜内。
通过精馏得到的对特丁基邻苯二酚的纯度达到97%，但带有红色。将精馏得到的对特丁基邻苯二酚溶于沸程为60～90℃的石油烃中，并在20℃下重结晶，过滤后即得到白色的粉状结晶，纯度为99%以上。
实施例2对特丁基邻苯二酚残液中对特丁基邻苯二酚的含量为43%，但其中与对特丁基邻苯二酚沸点相近的杂质较少。取此种残液在60mmHg下进行减压精馏。在塔顶温度190℃以前脱除杂质，在190℃下收集对特丁基邻苯二酚馏分。塔釜温度最终为230℃。
通过精馏得到的对特丁基邻苯二酚的纯度为98.2%。将精馏得到的对特丁基邻苯二酚溶于沸程为60～90℃的石油烃中，并在20℃下重结晶，过滤后即得到白色粉状结晶，纯度为99%以上。
实施例3对特丁基邻苯二酚残液中含有较多的与对特丁基邻苯二酚沸点相近的杂质，如甲基特丁基酚、二异丙基酚、2，4-二特丁基酚、三甲萘、邻枯 酚、间枯 酚、对枯 酚、特丁基甲氧基酚等。取此种残液在20mmHg下进行减压精馏，回流比控制为5左右。在塔顶温度170℃以前脱除杂质，在170℃下收集对特丁基邻苯二酚馏分，塔釜温度最终为200℃。
通过精馏得到的对特丁基邻苯二酚的纯度为98.2%。将精馏得到的对特丁基邻苯二酚溶于沸程为60～90℃的石油烃中，并在20℃下重结晶，过滤后即得到白色粉状结晶，纯度为99%以上。
实施例4对特丁基邻苯二酚残液同实施例1。取此种残液先进行常压精馏，脱除沸点在150℃以下的轻组分杂质，然后在40mmHg下进行减压精馏。在塔顶温度185℃以前脱除杂质，并在185℃下收集对特丁基邻苯二酚馏分。将精馏得到的对特丁基邻苯二酚在沸程为60～90℃的石油烃中进行重结晶，过滤后即得到白色的粉状结晶，纯度为99%以上。
实施例5对特丁基邻苯二酚残液以及精馏操作条件和过程均同实施例2。
将精馏得到的对特丁基邻苯二酚溶于己烷中，己烷用量与需重结晶的对特丁基邻苯二酚的量相同。在20℃下重结晶，过滤并在40～45℃下干燥后得白色粉状结晶，其纯度为99.5%，熔点为53℃。
实施例6对特丁基邻苯二酚残液以及精馏操作条件和过程均同实施例2。
将精馏得到的对特丁基邻苯二酚溶于庚烷中，庚烷用量与需量结晶的对特丁基邻苯二酚的量相同。在20℃下重结晶，过滤并在40～45℃下干燥，所得结果与实施例5相同，仅其干燥速度比实施例5的较慢。
实施例7对特丁基邻苯二酚残液中对特丁基邻苯二酚的含量为85%。取此种残液在40mmHg下进行减压精馏。在塔顶温度185℃以前脱除杂质，并在185℃下收集对特丁基邻苯二酚馏分。重组分残留在塔釜中。
通过精馏得到的对特丁基邻苯二酚的纯度达98%以上，可直接用作阻聚剂，而不需再进行重结晶。
对照例1对特丁基邻苯二酚残液同实施例7。取此种残液进行简单减压蒸馏。蒸馏所得的对特丁基邻苯二酚的纯度没有提高。取蒸馏所得的对特丁基邻苯二酚在沸程为60～90℃的石油烃中进行重结晶，重结晶温度降至0～-5℃时仍然没有结晶析出。
实施例8对特丁基邻苯二酚残液、精馏操作条件和过程、以及重结晶操作条件和过程均同实施例1。在精馏过程中加入1%的亚硫酸氢钠(按投入的原料重量计)，所得的结果与实施例1相同。
权利要求
1.一种采用间歇或连续精馏回收对特丁基邻苯二酚的方法，其特征在于(a)在塔釜温度为80～260℃，塔内绝对压力为环境压力(一般为1.013×105Pa)～OPa(即760～0mmHg)下将对特丁基邻苯二酚残液进行常减压精馏，脱除对特丁基邻苯二酚沸点以下的杂质，并在塔内绝对压力为1.333×104～OPa(即100～0mmHg)下继续进行减压精馏，在与所选取的压力相对应的对特丁基邻苯二酚沸点下收集对特丁基邻苯二酚馏分，较对特丁基邻苯二酚重的组分从塔底排出，精馏过程中可加入0～2%的亚硫酸氢钠(按投入的原料重量计)，精馏过程中回流比控制在1～20范围内；(b)在15～30℃下，将所收集的对特丁基邻苯二酚在脂肪烃溶剂中进行重结晶，在所说的脂肪烃中芳烃含量为0～10%(按重量计)、环脂烃含量为0～50%(按重量计)，脂肪烃溶剂的用量为需重结晶的对特丁基邻苯二酚量的0～10倍(按重量计)。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于在塔内压力为环境压力(一般为1.013×105Pa即760mmHg)下进行常压精馏，脱除沸点低于150℃的轻组分杂质，然后在1.333×104～0Pa(即100～0mmHg)下进行减压精馏，脱除对特丁基邻苯二酚沸点以下的杂质。
3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于在塔内压力为1.333×104～0Pa(即100～0mmHg)下直接进行减压精馏，脱除对特丁基邻苯二酚沸点以下的杂质。
4.按照权利要求1～3之一所说的方法，其特征在于塔釜温度为80～240℃，最佳温度为80～220℃。
5.按照权利要求1～3之一所说的方法，其特征在于在减压精馏时塔内的绝对压力为7.998×103～0Pa(即60～0mmHg)，最好为5.332×103～0Pa(即40～0mmHg)。
6.按照权利要求4所说的方法，其特征在于在减压精馏时塔内的绝对压力为7.998×103～0Pa(即60～0mmHg)，最好为5.332×103～0Pa(即40～0mmHg)。
7.按照权利要求1～3之一所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为需重量结晶的对特丁基邻苯二酚量的0.5～10倍(按重量计)。
8.按照权利要求4所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为需重结晶的对特丁基邻苯二酚量的0.5～10倍(按重量计)。
9.按照权利要求5所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为需重结晶的对特丁基邻苯二酚量的0.5～10倍(按重量计)。
10.按照权利要求6所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为需重结晶的对特丁基邻苯二酚量的0.5～10倍(按重量计)。
11.按照权利要求1～3之一所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为0，即不需要进行重结晶。
12.按照权利要求4所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为0，即不需要进行重结晶。
13.按照权利要求5所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为0，即不需要进行重结晶。
14.按照权利要求6所说的方法，其特征在于脂肪烃溶剂的用量为0，即不需要进行重结晶。
15.按照权利要求7所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的脂肪烃。
16.按照权利要求8所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的脂肪烃。
17.按照权利要求9所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的脂肪烃。
18.按照权利要求10所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的脂肪烃。
19.按照权利要求15所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的脂肪烃是己烷或庚烷。
20.按照权利要求16所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的脂肪烃是己烷或庚烷。
21.按照权利要求17所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的脂肪烃是己烷或庚烷。
22.按照权利要求18所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的脂肪烃是己烷或庚烷。
23.按照权利要求7所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的混合脂肪烃。
24.按照权利要求8所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的混合脂肪烃。
25.按照权利要求9所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的混合脂肪烃。
26.按照权利要求10所说的方法，其特征在于所说的脂肪烃为含5至12个碳原子的混合脂肪烃。
27.按照权利要求23所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的混合脂肪烃为含5至9个碳原子的混合烷烃，或沸程为40～120℃的石油烃，最好是沸程为60～90℃的石油烃。
28.按照权利要求24所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的混合脂肪烃为含5至9个碳原子的混合烷烃，或沸程为40～120℃的石油烃，最好是沸程为60～90℃的石油烃。
29.按照权利要求25所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的混合脂肪烃为含5至9个碳原子的混合烷烃，或沸程为40～120℃的石油烃，最好是沸程为60～90℃的石油烃。
30.按照权利要求26所说的方法，其特征在于所说的含5至12个碳原子的混合脂肪烃为含5至9个碳原子的混合烷烃，或沸程为40～120℃的石油烃，最好是沸程为60～90℃的石油烃。
31.按照权利要求1所说的方法所回收的对特丁基邻苯二酚可用作聚合单体的阻聚剂。
全文摘要
本发明涉及从对特丁基邻苯二酚残液中回收高纯度对特丁基邻苯二酚的方法。通过对特丁基邻苯二酚残液的常减压精馏，或在精馏后再将所收集的对特丁基邻苯二酚在脂肪烃溶剂中进行重结晶，可得到纯度为95.0～99.9％的对特丁基邻苯二酚粉状结晶，熔点在52℃以上。本发明的方法所回收的对特丁基邻苯二酚可用作聚合单体的阻聚剂。
文档编号C07C39/08GK1031524SQ88103370
公开日1989年3月8日 申请日期1988年6月15日 优先权日1988年6月15日
发明者田蕙玲 申请人:北京燕山石油化工公司京燕化工技术开发公司