在等温条件下进行放热反应的方法

专利名称：在等温条件下进行放热反应的方法
技术领域：
本发明涉及在基本等温的条件下，在二种或二种以上反应物之间进行放热反应的方法。
对于工业上许多应用的工艺过程来说，最重要的是这些工艺过程在基本等温的条件下进行，因为如果偏离这样的条件，会对工艺的特征(如产率和选择性)以及催化剂活性(在催化反应的情况下)产生惊人的影响。因此，当这样的工艺过程基于放热反应时，控制温升就变成了主要问题。尽管经常可用内冷却和/或外冷却的方法散失反应产生的热，由此提供基本恒定的反应温度，但这样的冷却技术并不总是恰当的，或者并不能永远使用。在这样的情况下，有时可以将工艺模式改变为可以适宜地采用冷却技术的模式，例如，用间歇操作代替连续操作，或者用带级间冷却器的一系列一般较小的反应器来代替单一反应器，也可采用分流料操作。
从这个意义上讲，当必须在大规模，例如工业规模下进行操作时，由于存在放热反应，一般认为综合考虑工艺过程的经济方面和可行的控制所述放热的手段后来确定工艺模式。
上述问题不一定限制规模的扩大，但在例如用另外一种催化剂代替现有过程中的催化剂(如用多相催化剂体系代替均相催化剂)(因为考虑到使用其他方法模型，如用在固定床反应器中连续操作来代替间歇反应)时，也存在上述问题。
已经遇到上述问题的一个典型实例为制备烷基化芳族化合物的方法。
芳族化合物的烷基化是公知的，并且在J.ofCat.5，81-98(1966)中进行了描述。芳族化合物的烷基化可在多种催化剂(如氟化氢(HF).氯化铝和二氧化硅-氧化铝)的存在下，并在各种反应条件下进行。
申请人进行研究后发现，通过不同方法得到的烷基化产物的组成往往不同。例如，通过铝硅酸盐催化方法得到的烷基化物中支链烷基化物的含量比通过HF-催化方法得到的产物高。对于主要要求生物降解作用的应用来说，具有高含量支链烷基化物的烷基化物是不适宜的。
造成上述烷基化物组成不同的原因在于HF-催化方法与铝硅酸盐催化方法的操作条件不同。HF-催化方法一般在30-50℃的温度范围内(在该温度下一般不会发生异构化)进行，同时通过外冷却使烷基化反应过程中产生的热散掉。另一方面，铝硅酸盐催化方法一般在固定床反应器中，在基本绝热条件和大于100℃温度下进行。在这样的条件下，放热的烷基化反应产生的热可导致反应器温度升高。根据芳族化合物/烯烃的摩尔比的不同，这种温度的升高可以是很显著的，例如温度升高30-40℃是常见的。此外，申请人的研究还表明，对于给定的铝硅酸盐催化剂体系和给定的反应物组成来说，反应温度越高，烷基化产物中的支链烷基化物的含量也越高。
本发明的主要问题是开发出一种在固定床反应器中，在基本条件下，使二种或二种以上反应物进行等温反应的方法。
EP0189683公开了一种在含有金属硅酸盐催化剂的固定床反应器中，通过使烯烃与芳族化合物反应制备烷基化芳族化合物的方法。在该方法中，用烯烃使芳族化合物烷基化，并且在同一反应器中，通过蒸馏分离生成的烷基化物和过量的芳族化合物。在该方法中，通过使在其沸压下存在的芳族化合物沸腾来消耗放热的烷基化反应所产生的热，因此不会导致反应器内温度的升高。然而，由于反应器起着蒸馏单元的作用，该方法存在一些缺点。首先，由于存在蒸汽流向上流动而液相向下流动的逆流流动，这样会引起反混，由此会导致不能接受的聚烷基化物含量的提高。其次，这种操作模式要求在反应器内催化剂的特殊排列，以提供较大的蒸馏所需的空柱。最后，为满足蒸馏过程所需的基本温度要求，在反应器内必须形成温度梯度，即在反应器底部的高温和顶部的低温。反应器顶部和底部的温差可以很大，如前所述，高温会影响烷基化产物中异构体的分布。
现已发现，可通过如下方法解决上述问题在固定床反应器中，液相与气相向下顺流进行放热反应，而在上述固定床反应器之外分离存在的和在反应中生成的不同化合物。
因此，本发明提供一种在固定床反应器中，于基本等温的条件下使二种或二种以上反应物进行放热反应的方法，其特征在于反应混合物中含有至少一种沸点比存在的其他化合物低的化合物，该化合物的量至少在其汽化过程中足够消耗上述放热反应所产生的热，而且上述反应器是在反应混合物的沸压下，在提供液相和气相向下顺流的条件下操作的，其中的气相主要含有汽化的上述至少一种具有最低沸点的化合物。
在JournalofAmericanInstituteofChemicalEngineers，Vol.24，No.6，P.1087-11404，(1978年11月)中有这样的叙述可以在固定床反应器中出现的流动状态(液相和气相向下顺流，即在本发明方法中使用的反应器中)的性质主要取决于两相的流动速率。这种可以出现的两相流动状态的实例包括滴流，泡沫流和脉冲流。
本发明方法的原理可以描述如下。通过重力自流过程，将如前所述的反应混合物加到上述基本垂直放置的固定床反应器中。将反应器内压力调节到相当于反应器内反应混合物的沸压值。当反应混合物与催化剂接触时，反应开始，由于反应器内的压力为上述反应混合物的沸腾压力，反应中产生的热会使反应混合物中的最低沸点组分汽化，而不会使温度升高。
通过一步或几步分离从反应器底部流出物，即液相(其中含有所需的反应产物)和主要含有汽化的具有最低沸点的化合物的气相。可以通过上述分离回收上述具有最低沸点的化合物以及其他未反应的化合物，并且可以有利地作为新的进料混合物成份循环使用。
本发明的方法不同于在常规操作的固定床反应器中进行的方法(其中液相与气相向下顺流)，其不同点在于，在本发明的方法中，气相或蒸汽相中含有从液相中汽化的组分。
在液相中进行的多相催化方法中(如本发明的方法)，反应速率基本上与润湿的催化剂的量成比例，催化剂颗粒的润湿能力至少为0.8是较好的。
对于平稳进行的反应来说，反应物进料混合物的温度和压力最好不要与反应器中的温度和压力相差太大。
尽管反应混合物中具有最低沸点的化合物原则上可为任何适宜的化合物(如惰性化合物)，但一般优选该化合物为反应物中的一种，因为这样可以产生减少必须进行分离的流出物中化合物数量的优点。这种反应物含量至少等于生成反应产物所需的化学计算量与消耗放热反应所产生的热所需的量的和。
由于上述反应的性质，反应物存在的浓度和转化程度等都影响放热反应所产生的热量，应根据每种方法的类型和/或方法的条件来分别计算消耗反应所产生的热所需的化合物的最少量。
通过下述二种操作来说明本发明方法的多方面适用性。但是，不应认为本发明的范围限制于这两种操作中。
可成功地应用本发明第一个工艺过程的是前面所述的烷基化芳族化合物的制备，其中使烯烃与芳族化合物进行反应(该芳族化合物的沸点比上述烯烃的低)，而且其中的固定床反应器含有金属硅酸盐催化剂。
本发明的工艺过程能够使烷基化反应基本上“等温”的条件下进行成为可能。但已经观察到，在该方法中，反应器由顶部到底部的温度会有轻微的升高。不希望受任何理论的限制，可以相信，这种温度的升高与反应器内液相组成的变化有关。随着反应的进行，液相的组成逐渐从芳族化合物/烯烃化合物转变为较高沸点的烷基化合物及少量的低沸点芳族化合物(假设烯烃完全转化)。这种组成的变化在一定程度上反映在液相沸腾温度的升高上。可以通过增加反应物混合物中的过量芳族化合物在一定程度上抑制这种由于组成的变化而导致的温度升高。同时，大量过量的芳族化合物还可以提高反应的选择性，即减少烷基化物中的聚烷基化物的含量。
可以在70-3000℃的温度范围内进行烷基化反应，该温度受反应器内压力的控制。较好的是，上述工艺过程在100-200℃温度范围内进行，更好的是在130-160℃的温度范围内进行。
可用于本发明方法中的金属硅酸盐催化剂最好为晶状金属硅酸盐催化剂，它们可以是天然的或合成的产物。特别优选的金属硅酸盐催化剂为铝硅酸盐催化剂。适宜的这样的催化剂包括八面沸石、丝光沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM-20、ZSM-12等。
优选的一类铝酸盐催化剂是那些已经进行过离子交换的铝硅酸盐催化剂。离子交换一般涉及到碱金属离子(特别是钠)与多价离子如镁、钙、锌离子(特别是烯土金属离子)的交换，但作为制备这类氢型催化剂的中间步骤，与铵离子交换也是可以的。
特别优选的离子交换过的铝硅酸盐催化剂是那些经稀土金属离子交换的，其钠含量小于0.9%m的Y沸石催化剂。上述催化剂是已知的，其制备方法也是已知的。
推荐的这种稀土交换Y沸石催化剂是蒸汽稀土交换Y沸石催化剂，已发现，使用这种催化剂特别有利于制备烷基化物(只产生含量很低的支链烷基化物)。在挤压催化剂之前或之后，汽蒸所述催化剂可宜在300～600℃之间进行至少大约30分钟。
可用于本发明的方法的前述催化剂的使用方法基本上与常规操作的固定床反应器中的相同，因此，它们可用作有载体或无载体催化剂，而且也可用作粉末或成型催化剂。合适的催化剂形状有圆柱体、球、环、三裂片等并可利用公知方法制备。
可用本发明的方法烷基化的芳族化合物是那些在反应器压力下(最好是0.5～4.5巴)沸点最好在70～300℃之间的化合物。这种芳族化合物的例子有单环和多环芳族化合物及其取代的衍生物，其中取代基在烷基化条件下呈惰性。合适的取代基有烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、囟素、羟基、烷氧基、氰基和硝基。合适的芳族化合物包括苯、萘、联苯、甲苯、邻-、间-、或对-二甲苯、苯酚、甲酚、环己基苯、乙苯、二乙基苯等。苯、甲苯、二甲苯和苯酚是优选的芳族化合物。
可用于本发明的方法中的烯烃最好是线型烯烃，它们包括α-烯烃和内烯烃。合适的烯烃的例子包括庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯、十八碳烯等。C10-C14烯烃是优选的烯烃。
一般来说，虽然用于本发明的方法中的反应混合物将包括芳族化合物和所述烯烃的混合物，但本发明还可以包括这样一种方法，即其中的烯烃是所述烯烃和相应的石蜡的掺合物。
可成功地应用本发明的工艺过程的第二个例子是利用一种有机过氧化物通过催化环氧化烯烃来制备环氧乙烷化合物。目前所采用的进行这种工艺的一种方法是借助于具有级间冷却的多级反应器的方法。因此，当按照本发明进行所述工艺过程时，无论投资还是实施所述工艺，在费用上都可大大节省。
这种按照本发明制备环氧乙烷化合物的方法包括在一种有机氢过氧化物和一种沸点低于该氢过氧化物的烯属化合物之间进行反应，其中固定床含有一种以钛和一种固体二氧化硅和/或无机硅酸盐为基础的催化剂。
以通式R-O-O-H表示的有机氢过氧化物(其中R是一价烃基)与一种烯属化合物反应，得到一种环氧乙烷化合物和一种R-OH化合物。
R基最好具有3～20个碳原子，最佳的是烃基，特别是具有3-10个碳原子的仲或叔烷基或芳烷基。在这些基团中，最受推荐的是叔烷基和仲或叔芳烷基，例如包括叔丁基、叔戊基、环戊基、1-苯基乙基-1，2-苯基丙基-2，和通过从1，2，3，4-四氢化萘的脂族侧链脱氢得到的各种四氢萘基。
芳烷基氢过氧化物(其中氢过氧化物基团连接到烷基侧链的碳原子上，而所述烷基侧链直接连到芳环上)，包括1-苯基乙基-1-氢过氧化物和2-苯基丙基-2-氢过氧化物在内，常以相应的烃命名，例如氢过氧化乙苯和氢过氧化枯烯。
用作原料的有机氢过氧化物反应剂可以是稀释或浓缩，提纯或未提纯的状态。
原理上讲，任何至少具有一个烯属双键的有机化合物都可与有机氢过氧化物反应。该化合物可以是无环、单环、双环或多环的，且它们可以是单烯、二烯或多烯属的。若存在一个以上的烯键，则它们既可以是共轭的，也可以是非共轭的。一般优先选用具有2～60个碳原子的烯属化合物。尽管可存在最好应相对稳定的取代基，但C2-10无环单烯烃特别有利。这种烃包括，例如乙烯、丙烯、异丁烯、己烯-3、辛烯-1和癸烯-1。丁二烯也可作为合适的二烯烃的例子。取代基(若存在)可以是例如囟原子或包括氧、硫和氮原子以及氢和/或碳原子。特别有利的是烯属不饱和醇类和囟素取代的烯属不饱和的烃类，它们包括例如烯丙醇、巴豆醇、烯丙基氯。最受推荐的是C3-40烯烃，它们既可以用羟基或囟原子取代也可以不取代。
可用于按本发明的方法制备环氧乙烷化合物的以钛与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐为基础的催化剂可为新西兰专利145，233所述催化剂。
这种催化剂可以成型或非成型催化剂的形式使用。合适的催化剂的形状包括圆柱体、球体、环、三裂片等，并可按公知的方法制备。
如前所述，按照本发明制备环氧乙烷的工艺是在反应混合物的沸压下进行的，该压力一般是在1～100巴之间，而反应器内的温度介于20～300℃、最好是在50～150℃之间。
需要时，反应器中的液相还可包括足够量的一种或多种溶剂和/或稀释剂以保持液相均匀。可添加的合适溶剂有单核芳族化合物，如苯、甲苯、乙苯等，以及囟代芳族化合物，如氯苯、溴苯、邻二氯苯，以及烷烃，如辛烷、癸烷和十二烷。
本发明的方法用于制备环氧乙烷化合物时具有特殊的重要性，此时，它构成了方法的完整部分，即通过使一种任意选择取代的烯烃(最好具有3～4个碳原子)与一种α-芳烷基氢过氧化物反应，同时生产出环氧乙烷化合物和苯乙烯或取代的苯乙烯的母体产物。合适的烯烃包括丙烯和烷基氯，而氢或氧化乙苯是一种很合适的氢过氧化物，通过反应，它可转变成甲基苯基甲醇，该化合物随后可脱氢成为苯乙烯。
下面以下述实施例对本发明作进一步说明。
实施例1在以喷淋床反应器形式操作的固定床反应器中用C11-C13线型内烯烃对苯进行烷基化4.4升的固定床反应器沿反应床配有6个热电偶并连接有必要的辅助设备，如加料容器、分离烷基化物和过量的芳族化合物用的设施、以及用于再循环芳族化合物的设施，而且反应器中含有Y沸石催化剂压出物，其中钠离子已用稀土金属离子交换且该催化剂含有0.6%m以下的钠。以22kg/h的速率使热苯循环经过出口压力为4.8巴(表压)的反应器，使其温度升到150℃。反应器的温度一旦到了150℃并在稳定状态下操作，就把加料开关转向含苯和C11-C13线型内烯烃的混合物(摩尔比为11.25∶1)且温度为151℃、压力为5.2巴(表压)的容器中。通过重力自流工序，以22kg/h的速率(相当于LHSV5.0-5.1kg/lcat/h)将混合物喂入反应器顶部，同时将反应器的出口压力降低到4.6巴(表压)。同时，用进料开关将自反应器底部的排出流转向一分离器，在此烷基化物从过量的反应物中分离出。进料流保持3.6小时，在此期间，通过前述热电偶记录反应温度，以及反应器进出口的压力。3.6小时之后，用苯取代烯烃/苯进料混合物，再循环苯直到反应器内的温度再次达到151℃。
反应产物的分析表明，烯烃转化率为90-100%，脱苯的反应产物的二烷基苯含量为2.2%m，支链烷基化物的含量为9.8%m。
反应期间记录的温度和压力收集在表1中，它表明，温度上升决不超过7℃。
＊热电偶沿反应器的位置实施例2通过用氢过氧化乙苯催化氧化丙烯制备1，2-环氧丙烷反应器竖直设置的圆柱形反应器，长7.5米，直径2.5米，上述反应器的60%V装填一种载于二氧化硅上的钛催化剂。
催化剂a.催化剂载体SiO2颗粒(ex Davison)表面积300m2/g孔体积1.18ml/g孔径19nm粒径0.63-1.4mmb.钛含量3.4%m。
按照新西兰专利145，233实施例Ⅶ描述的方法制备催化剂。
如前所述，当每小时向温度为100℃，出口压力为30巴的反应器顶部引入温度为100℃、由2500kmol丙烯、800kmol乙苯和150kmol氢过氧化乙苯构成的加料混合物时，在反应器底部(出口压力为26巴)得到一种排出气(含有汽化的丙烯)和一种排出液(含有148.6kmol1，2-环氧丙烷，148.6kmol甲基丙基甲醇，232kmol丙烯和800kmol乙苯)，这表明氢过氧化乙苯的转化率为99%，1，2-环氧丙烷的选择性为100%。
用蒸馏的方法，可从排出液中分离出1，2-环氧丙烷。
权利要求
1.在基本等温的条件下，在固定床催化反应器中，使两种或两种以上的反应物之间进行放热反应的方法，其特征在于该反应混合物包括至少一种其沸点低于所含的其它化合物的化合物，所述化合物的含量为至少在其蒸发过程中足以消耗掉所述放热反应产生的热量，且在反应混合物的沸压下以这种方式操作反应器，以提供顺流向下的液相和气相，其中所述气相基本上包括汽化的所述至少一种沸点最低的化合物。
2.按照权利要求1的方法，其中至少一种沸点最低的化合物是一种反应物。
3.按照权利要求2的方法，其中所述沸点最低的反应物用量为消耗放热反应产生的热所需的量和形成反应产物所需的化学计量量的和。
4.按照权利要求1～3中任一项的方法，其中催化剂颗粒的润湿能力至少为0.8。
5.按照权利要求1～4中任一项的方法，该方法包括使一种烯烃与一种具有比所述烯烃沸点低的芳族化合物反应来制备烷基化的芳族化合物，其中固定床含有一种金属硅酸盐催化剂。
6.按照权利要求5的方法，其中反应器温度介于70～300℃。
7.按照权利要求5或6的方法，其中反应器内压力介于0.5～45巴。
8.按照权利要求5～7中任一项的方法，其中金属硅酸盐催化剂是一种晶体金属硅酸盐催化剂。
9.按照权利要求5～8中任一项的方法，其中金属硅酸盐是铝硅酸盐。
10.按照权利要求9的方法，其中铝硅酸盐是一种离子交换的铝硅酸盐。
11.按照权利要求10的方法，其中离子交换的铝硅酸盐是一种稀土金属离子交换的Y沸石。
12.按照权利要求11的方法，其中催化剂是一种蒸汽催化剂。
13.按照权利要求5～12中任一项的方法，其中烯烃是线型烯烃。
14.按照权利要求5～13中任一项的方法，其中烯烃是C10-24烯烃。
15.按照权利要求5～14中任一项的方法，其中芳族化合物选自苯，甲苯，二甲苯和苯酚。
16.按照权利要求6～15中任一项的方法，其中反应温度介于100～200℃。
17.按照权利要求16的方法，其中温度介于130～160℃。
18.按照权利要求5～17中任一项的方法制备的烷基化芳族化合物。
19.按照权利要求1～4中任一项的方法，该方法包括使一种通式为ROOH的有机氢过氧化物(式中R是一价烃基)与一种沸点比所述氢过氧化物低的烯烃化合物进行反应来制备环氧乙烷，其中固定床含有一种以钛和一种固体二氧化硅和/或一种无机硅酸盐为基础的催化剂。
20.按照权利要求19的方法，其中R具有3～20个碳原子。
21.按照权利要求19或20的方法，其中R为仲烷基或叔烷基或C3-10芳烷基。
22.按照权利要求19～21中任一项的方法，其中氢过氧化物选自氢过氧化乙苯和氢过氧化枯烯。
23.按照权利要求19～22中任一项的方法，其中烯属化合物具有2-60个碳原子。
24.按照权利要求23方法，其中烯属化合物是具有2-10个碳原子的无环单烯烃。
25.按照权利要求19～24中任一项的方法，其中压力介于1～100巴。
26.按照权利要求19～25中任一项的方法，该方法是在20～300℃下进行的。
27.按照权利要求26的方法，其中温度介于50～150℃。
28.按照权利要求19～27中任一项的方法，它构成了方法的完整部分，即通过使一种最好具有3～4个碳原子的烯烃与一种α-芳烷基氢过氧化物反应，同时生产环氧乙烷化合物和苯乙烯或取代的苯乙烯母体产物。
29.按照权利要求19～28中任一项的方法制备的环氧乙烷。
全文摘要
在基本等温的条件下，在固定床催化反应器中，使两种或两种以上的反应物之间进行放热反应的方法，其特征在于该反应混合物包括至少一种其沸点低于所含的其它化合物的化合物，所述化合物的含量为至少在其蒸发过程中足以消耗掉所述放热反应产生的热量，且在反应混合物的沸压下以这种方式操作反应器，以提供顺流向下的液相和气相，其中所述气相基本上包括汽化的所述至少一种沸点最低的化合物。
文档编号C07C67/00GK1033752SQ88108588
公开日1989年7月12日 申请日期1988年12月15日 优先权日1987年12月18日
发明者太尼斯·特劳, 乔治·文欧斯, 安克·吉茨那·贝格 申请人:国际壳牌研究有限公司