专利名称：饱和氟代烃的异构化的制作方法
技术领域：
本发明是关于氟代烃异构化的催化方法。其中，使用含氟化铝的催化剂组合物使碳架上的氟氢易位。
美国专利2，598，411报道了用AlCl3，AlBr3以及它们的混合物和卤化锑组成的催化剂，通过相同卤素迁移到不同的碳原子上使高氯氟代烷烃的卤原子重排，还公开了诸如焙烧氧化铝或活性炭的载体;催化剂可沉淀在该载体上。英国专利873，212公开了使用AlCl3使CF2BrCFHCl上的氟原子和溴原子迁移制备CF3CHClBr的方法。其中还述及，如试图使用AlCl3使氯氟代烷烃异构化，即使在温和条件下，也要失去HCl，而得到相应的乙烯衍生物。
美国专利3，087，974公开了在150-600℃，使高氟氯代乙烷和活性氧化铝与最多有一个氢原子的低级碳氟化合物反应制得的催化剂接触，使高氟氯乙烷重排的方法。例如，该专利指出，在大约300℃使CH3CF2Cl通过活性氧化铝时，发生脱氟化氢作用得到CH2＝CClF。
日本专利53-121710报道使含有一个或两个氢原子的含氯氟烃和以分子式ALCLXFYOZ表示的催化剂接触(X+Y+Z＝3，0＜X＜3，0＜Y＜3和0≤Z＜3/2)，而使其异构化。在任何情况下，仅是氟原子和氯原子交换位置。异构化是非常有效的，即在全氯化碳或高氯氟烃共同进料时，催化剂寿命可延长。所用的最高温度是300℃，超此限，起始原料分解。
美国专利3，787，331公开了用由含有锰、铬和/或镍的ALF3制得的催化剂，使高氯氟烃CF2ClCFCl2氟化成CF2ClCF2Cl，同时减少了原料异构成CF3CCl3。当用纯的ALF3作催化剂时，异构化程度增加。
DT2，245，372公开了使具有通式为CFZ2CFZ2或CF2ZCFZ2(Z＝H，Cl，Br或I)的化合物异构成通式为CF2ZCZ3或CF3CZ3的二氟或三氟乙烷化合物的制备方法，使用的催化剂是ALXY2和ALX2Y(其中X，Y为Cl，Br或I)型的卤化铝混合物。其一例是使CF2BrCFHCl中的Br和F易位而产生CF3CHBrCl。
包含以上述及的氟卤烃中氢的异构化方法是已知的。然而，本发明提供了只包含碳、氟和氢原子的氟代烃的异构化方法，其中氟原子和氢原子在碳架上交换位置。
本发明提供一种使热力学稳定性较小的C2-C6饱和氟代烃异构成热力学稳定性较大氟代烃的方法。这种方法包括在气相状态下，在大约200-475℃的温度，使至少一种C2-C6的饱和氟代烃和含氟化铝的催化剂组合物接触。
在本发明的异构化方法中，饱和的氟代烃中至少有一个氟原子和饱和氟代烃碳架上至少一个相邻的氢原子易位形成热力学上更稳定的饱和氟代烃异构体。本发明的方法是处在碳架的相邻碳原子上至少一个氟原子和一个氢原子易位使饱和氟代烃异构化的首例。
本发明涉及的异构化的饱和氟代烃是只含有碳原子，氢原子和氟原子的化合物、这些饱和氟代烃异构成它们的热力学上更稳定的一种或几种异构体。所谓热力学上更稳定的异构体，是指按本森的群贡献方法(S.W.Bensonetal.，Chem.Rev.69，279(1969))计算，具有最低生成自由能的那些异构体。例如，按照本发明生成的一种或几种异构体，当氟/氢易位而使端碳原子上含有最大数目的氟原子，亦即-CF3时，一般来说，有助于提高热力学稳定性。
例如，就具有两个碳原子的饱和氟代烃来说，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)异构化成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)异构化成1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a);1，2-二氟乙烷(HFC-152)异构成1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
本发明中实际使用的催化剂组合物必须包含有氟化铝。它可以有载体亦可没有。氟化铝意指至少是ALF3和氟化的氧化铝其中之一。ALF3和/或氟化的氧化铝可以用现有技术中任何已知方法或下面所述方法制得。
氟化的氧化铝指的是由铝、氧和氟组成的高氟组合物，其组成比例以ALF3作为催化剂组合物计，除去可能存在的载体金属，氟总量按重量百分比优选的至少相当于50%，80%则更好。
催化剂组合物中也可含高达50%(按重量计)的载体上的一种金属，它实质上由铝，氧和氟组成，除了金属外，其比例为催化剂组合物中氟含量优选的相当于ALF3，至少是50%(按重量计)。
组合物中其余组分可包括氧化铝或氧氟化铝。高ALF3含量的催化剂和载体催化剂，可以在现场由HF摧毁性地氟化随意掺有至少一种金属化合物的氧化铝来制备。此金属化合物是以氧化物，氧卤化物，卤化物或拟卤化物或在本申请描述的氟化预处理步骤中可转变为氟化物或氧氟化物的其它形式存在。卤化物包括氟化物，氯化物或溴化物;拟卤化合物包括氰化物、氰酸盐，硫氰酸盐。金属的总含量，以二价金属氧化物计，大于载体催化剂重量的0.02%，但小于50%。
以氟化氧化铝和掺有或不掺有一种或多种金属化合物制得的催化剂，在用于饱和氟代烃的异构化以前制备。方法是用可挥发的含氟氟化剂，如HF、SiF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2F-CClF2在较高的温度下，如大约200-450℃进行处理，至到获得预想的氟化度止。挥发性含氟氟化剂是指在本发明描述的预处理条件下，使本发明中的氧化铝转变为预想氟化度的化合物，这种处理方法是现有技术中已知的。用HF或其它含氟化合物处理，可方便地在用作饱和氟代烃异构化的反应器中完成。
此外，本发明的催化剂组合物亦可通过将金属(如有的话)和铝以氢氧化物共沉淀，而后干燥和焙烧，使之成为混合氧化物而制得，此技术在本领域中是众所周知的。产生的氧化物或需要的氢氧化铝本身，用如下述实施例1中描述的方式以HF预处理。
例如，可以以如下方法制备一种适用的催化剂。
将定量的氧化铝干燥，直至基本除去所有水分，例如，在100℃干燥18小时。然后经干燥的催化剂转移到反应器中备用。温度逐渐升至400℃，同时保持氮气流通过反应器，以除去催化剂和反应器中的痕量水汽。然后温度降至约200℃，用N2稀释的HF通过反应器，N2逐渐减少直到只有HF通过反应器。此时，温度可再升至约450℃，根据HF流量和催化剂的体积，保持此温度15-300分钟，使加入的Al2O3转化为含氟量至少相当于AlF3重量比为50%。
含金属的催化剂可通过用如上述的一种或多种金属化合物溶液，通常是水溶液浸渍氧化铝来制备。金属含量用二价氧化物表示介于氧化铝载体重量的大约0.02-50%之间，比较好的是不超过20%，在0.1-10%之间则更好。浸渍的氧化铝经干燥直到基本除去所有水分，以上述处理氧化铝的同样方式处理。
另一种制备催化剂的适宜方法是把氢氧化铵加到Al(NO3)3和一种以水溶性化合物形式存在的金属(如果有的话)，如Ni(NO3)2的溶液中。将氢氧化铵加到硝酸盐溶液，到PH值大约是8.8。加完后，溶液过滤，得到的固体用水洗涤，干燥，慢慢加热至500℃焙烧。然后焙烧产物按上述方式用适宜的含氟化合物处理。
在本发明的催化剂存在下，饱和的氟代烃异构化在200-475℃进行，优选的在300°-450℃;最优选的在350-450℃。
接触时间根据所需的转化率可在较大范围变化，一般在大约30-180秒，以大约60-90秒较好。
饱和氟代烃可以以本身进料，亦可用氧气或如N2，He，Ar等惰性气体稀释。
依据本发明，可以利用任何饱和氟代烃的混合物。实质上，为便于分离，每次用一种氟代烃是可取的。在实际的异构化过程中，未反应的饱和氟代烃和产物异构体可以循环到反应器，直到获得所需的产物异构体纯度。
饱和氟代烃的异构化可以在任何适宜的反应器中进行，包括固定床和流化床反应器。反应容器必须用对可能会少量形成的氟化氢耐腐蚀的材料制成，如哈斯特洛伊(Hastelloy)耐蚀镍基合金和铬镍铁合金。
压力并非关键，大气压和高于大气压都是最合适的，所以也是优选的。
本发明的氟代烃用作致冷剂、起泡剂、推进剂、清洁剂、溶剂以及制备其它氟代烃的中间体。
实施例下述实施例中，所有组分和百分比都以重量计，温度为摄氏温标，所有产物组分都是面积百分数。
氟化的一般步骤反应器(0.5英寸IDx5″铬镍铁合金管)中装入如下述实施例所述的氧化铝、氧化铝上载有的金属化合物或氟化铝，将其置于沙浴中。将沙浴逐渐升温至400℃，氮气流以50毫升/分的速度通过反应器以除去其中痕量水。
当氧化铝载体加入反应器时，温度降至200℃，HF和N2(摩尔比为1/4)气流通过反应器。氮气流量的比例逐渐减少直到纯HF通过反应器，此时，将温度逐渐升至450℃，且保持15-300分钟。除了任何所加金属，催化剂组合物中的氟含量相当于AlF3至少是50%。
异构化的一般步骤。
调整温度到指示值，随后通入氟代烃气流和任意选择的空气或惰性气体，所有气流调节到实施例中规定的摩尔比和接触时间。反应器的流出物用Hewlett Packard 5890气相色谱联机进样，用装有在隋性载体上涂有Krytox
金氟聚醚的20英尺×1/8″ID的不锈钢柱和氮气流，流速为35毫升/分。气相色谱条件为在70℃时保持3分钟，然后以6℃/分的速率程序升温至180℃。
实施例1CHF2CHF2的异构化A.在聚乙烯盘中溶解38.98克Al(OH)3于48%的HF(100毫升)溶液中，室温下，溶液于通风橱中挥发72小时。得到的白色残渣在110℃干燥48小时。所得到的固体在空气中以5℃/分的速度加热到500℃，在此温度保持3小时，冷却后，碾碎，过筛，得到17.47克的12×20目颗粒。
B.使用如A制得的AlF3催化剂(15.7克，25毫升)，异构化步骤如下在425℃，以摩尔比为1/1的CHF2CHF2/空气的混合物通过上述催化剂，接触时间为60秒。大约反应30分钟后，可以观察到99.0%的HFC-134转变为HFC-134a，选择性为94.6%。
实施例2-7CHF2CHF2的异构化A.在110℃，于空气中，干燥1/12″氧化铝压出物样品18小时，在一个大的蒸发器皿中，把部分干燥的氧化铝(100克)加到12.4克LaCl3.6H2O溶于175毫升蒸馏水的溶液中，然后将淤浆置于热盘中干燥，不时搅拌3小时。所得固体在空气中于110℃干燥18小时，然后按上述氟化的一般步骤中所述方法用HF处理。
B.使用含4.9%镧的上述催化剂(19.1克，30毫升)，异构化步骤如下以摩尔比为1/2的CHF2CHF2/N2的混合物通过此催化剂，其接触时间为60秒，结果如表1表1实施例温度 %CHF2CHF2%CF3CH2F %CF2＝CHF2300℃96.01.9-3350℃93.24.5-4375℃84.213.3-5400℃61.933.41.76425℃33.659.44.87450℃21.368.19.0
实施例8-11CHF2CHF2的异构化A.在110℃空气中，干燥1/12″氧化铅压出物样品18小时，在一大的蒸发器中，将部分干燥的氧化铝(100克)加到6.6克MnCl2.4H2O溶于175毫升蒸馏水的溶液中，然后置于热盘中干燥，不时搅拌3小时。在空气中将所得固体在110℃干燥18小时，然后按上述一般氟化步骤用HF处理。
B.使用含有1.9%锰的上述制备的催化剂(19.5克，30毫升)，异构化步骤如下以摩尔比为1/2的CHF2CHF2/N2的混合气体通过此催化剂，接触时间为60秒，其结果见表2。
表2实施例温度 %CHF2CHF2%CF3CH2F %CF2＝CHF8350℃96.60.6-9400℃87.47.50.310430℃58.633.82.011450℃54.137.44.5实施例12-13CHF2CHF2的异构化A.在110℃于空气中干燥1/12″氧化铝压出物样品18小时，按前述一般的氟化的步骤用HF处理。
B.使用上述制备的催化剂(30毫升)，异构化方法如下以摩尔比为1/2的CHF2CHF2/N2的混合气体通过此催化剂，接触时间为30秒，其结果见表3。
表3实施例温度 %CHF2CHF2%CF3CH2F %CF2＝CHF12350℃62.533.51.513400℃59.335.03.2实施例14CHF2CHF2的异构化A.在110℃于空气中干燥1/12″的氧化铝压出物样品18小时，然后按上述一般的氟化步骤用HF处理。
B.使用上述制得的催化剂(30毫升)，异构化方法如下在400℃以摩尔比为1/2/2的CHF2CHF2/N2/O2的混合气体通过此催化剂，接触时间为60秒，在7.3小时后联机检测，产物流中含86.5%的HFC-134，10.3%的HFC-134a，1.8%的CF2＝CHF。
权利要求
1.使热力学稳定性较小的饱和C2-C6氟代烃异构为热力学稳定性较大的氟代烃的方法，包括使至少一种C2-C6饱和氟代烃以气相形式在温度为大约200℃至大约475℃与含有氟化铝的催化剂组合物接触。
2.根据权利要求1的方法，其中热力学稳定性较小的饱和氟代烃选自至少是1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷和1，2-二氟乙烷的其中之一。
3.根据权利要求2的方法，其中热力学稳定性较小的饱和氟代烃是1，1，2，2-四氟乙烷。
4.根据权利要求1的方法，其中热力学稳定较大的饱和氟代烃异构体选自至少是1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷和1，1-二氟乙烷的其中之一。
5.根据权利要求4的方法，其中热力学稳定性较大的饱和氟代烃的异构体是1，1，1，2-四氟乙烷。
6.根据权利要求1的方法，其中氟化铝是选自至少是AlF3和氟化的氧化铝中的一种。
7.根据权利要求6的方法，其中氟化的氧化铝是一种高氟含量的，由铝、氧和氟组成的组合物，其比例为催化剂组合物中含氟总量以AlF3计，至少是重量比的50%。
8.根据权利要求1的方法，其中催化剂组合物含有在载体上有高达50%的至少一种金属，载体基本上由铝、氧和氟组成，除了金属外，催化剂组合物的比例为氟含量相当于AlF3含量至少是催化剂组合物重量的50%。
9.根据权利要求1的方法，其中温度在约300%到约450℃。
10.根据权利要求1的方法，其中温度在约350℃到约450℃。
11.根据权利要求1的方法，其中在约200℃到约450℃时，用可挥发的含氟氟化剂处理催化剂组合物，直到催化剂组合物中的氟含量相当于AlF3含量至少是催化剂组合物重量为50%。
12.根据权利要求1的方法，其中接触是在含氧气体存在下进行。
全文摘要
使热力学稳定性较小的饱和C
文档编号C07C17/00GK1044088SQ8910982
公开日1990年7月25日 申请日期1989年12月28日 优先权日1988年12月28日
发明者里奥·厄恩斯特·曼译, 维里于尔·诺特·马里卡朱纳·劳 申请人:纳幕尔杜邦公司