专利名称：一种制取双酚a的方法
技术领域：
本发明涉及一种以苯酚、丙酮为原料制取双酚A的化工生产方法。
双酚A，学名2.2-双[4-羟基苯基]-丙烷，生产双酚A因使用催化剂不同，分硫酸法，氯化氢法和离子交换树脂法。硫酸法是最原始的方法，它工艺简单，流程短，设备少，易于工业化，但其产品质量低，达不到聚碳酸脂的使用要求。目前国外普遍认为先进的方法是美国虎克(Hoo-Ker)公司的氯化氢法。它是将丙酮与过量的苯酚，在摩尔比1∶6，用气体氯化氢做催化剂，于50-60℃下进行缩合反应8-9小时。反应生产物经汽提塔，蒸出水，氯化氢和部分苯酚的混合物，将此混合物倾析分离，水相蒸出氯化氢，返回缩合循环使用，残余酸水排放;有机相重新回入汽提塔。从汽提塔放出的塔底物，首先经蒸酚塔蒸出苯酚，苯酚亦返回缩合，塔底物再经两个精馏塔，先蒸出低沸异构物;再在高真空下蒸出双酚A，在压力下使蒸出的双酚A与苯溶解，并在苯中结晶，分离，干燥后得到精制双酚A。低沸异构物和精制母液蒸苯后的残渣，为副产物，约占双酚A的10-20%。虎克公司法，双酚A的质量高，符合聚碳酸脂生产的使用要求，但其工艺流程长，整个生产系统处于氯化氢的腐蚀作用之下，对塔、釜、机、泵和管线的材质要求高，设备寿命短。特别是要在高真空(残压0.5-2mmHg)下，使双酚A在分解温度以前汽化蒸出，对设备性能提出更高的要求，操作控制比较复杂，建设投资大。
本发明的目的是使原始的硫酸法双酚A工艺得到改进，在保持其流程短、设备少、工艺简单等特点的前提下，生产出符合聚碳酸脂生产使用要求的高质量双酚A。
本发明的目的是这样实现的采用新生态的氯化氢和硫酸做主要催化剂，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二铝做辅助催化剂，在芳香烃溶剂中，使苯酚与丙酮缩合生成双酚A。缩合所使用的新生态氯化氢，是由硫酸与氯化钾或氯化钠在缩合反应过程中相互作用发生的。缩合生成的双酚A经水洗、结晶得到成品双酚A。完成缩合反应后分出的溶剂芳香烃，用氢氧化钠溶液洗涤，使其脱除双酚A异构物而得到再生。
本发明由于采用新生态氯化氢和硫酸的双重催化作用，强化了缩合的主反应过程，抑制了副产物的生成，因而生产的收率高，产品质量好，可以生产符合聚碳酸脂生产使用要求的双酚A，这是现有的硫酸法所做不到的。由于本发明的工艺与普遍采用的氯化氢法比较，具有流程短，设备少，腐蚀轻，建设投资省等优点，所以极易推广应用。
以下对本发明作进一步说明。
1、缩合缩合反应的主要催化剂是硫酸和新生态氯化氢，新生态氯化氢是由硫酸和氯化钾或氯化钠，在缩合反应过程中相互作用发生的。辅助催化剂是巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝，芳香烃溶剂为苯，甲苯、二甲苯和氯苯。
将苯酚与丙酮按照1∶0.25-0.8的摩尔比的量加入到缩合反应罐中，并按照苯酚与硫酸以1∶0.8-2.0摩尔比的量加入硫酸，按照硫酸与氯化钾或氯化钠以1∶0.2-0.9摩尔比的量加入氯化钾或氯化钠，按照苯酚投入量的0.5-5%加入巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝，按照苯酚投入量的1-3倍投入芳香烃，在15-70℃温度下搅拌反应2-12小时。其反应过程为
反应完毕后，加入2-5倍生成物双酚A的水，在80-110℃下进行稀释洗涤，洗涤时间0.5-2小时。双酚A进入芳香烃有机相，硫酸、盐酸、硫酸氢钾、氯化钾等溶于水相。两相分离，下层为水相，分出作为副产，可采用缔置法制取硫酸钾，氯化铵。上层为有机相，冷却搅拌至15℃使粗双酚A析出，然后抽出芳香烃溶剂，送去碱洗再生。
2、结晶将缩合罐中的粗双酚A，按其重量的4-10倍加入水进行洗涤，洗涤温度50-120℃，搅拌时间0.1-2.5小时。洗涤完毕后，双酚A在水中便以熔融膏状液体从水层中沉降析出，然后将此熔融膏状液体放入结晶反应罐的芳香烃溶剂中，溶解、冷却、结晶精制。冷却结晶温度10-40℃，时间0.1-10小时。分离出芳香烃母液的双酚A，在100℃干燥后即为成品。缩合反应罐中洗涤水即含酚废水可回收处理。
3、碱洗再生将缩合分出的溶剂芳香烃投入到碱洗反应罐中，并按溶剂芳香烃所含总酚与氢氧化钠以1∶1.0-1.5摩尔比的量，投入浓度为5-42%的氢氧化钠溶液，在10-80℃温度下，搅拌0.1-4小时，脱除双酚A异构物使芳香烃溶剂再生。碱洗完毕后，静置两相分层，上层为有机相，即再生后的芳香烃，重新循环使用。下层为水相，即双酚A异构物的钠盐，分出后做副产加工利用。
现结合实施例详细叙述本发明的工艺流程实施例一用99%苯酚190公斤，98%丙酮65.1分斤，98%工业硫酸240分斤，95%氯化钾112.9公斤，甲苯94公斤，巯基乙酸钡和三聚磷酸二氢铝2.8公斤，经缩合、洗涤、结晶得双酚A197.5公斤，收率86.5%，本实例的主要工艺条件是(1)、缩合摩尔比，苯酚∶丙酮＝1∶0.5-0.6硫酸∶氯化钾＝1∶0.55-0.65苯酚∶硫酸＝1∶1.1-1.3重量比，苯酚∶甲苯＝1∶2.4-2.6苯酚∶巯基乙酸钡和三聚磷酸二氢铝＝1∶0.01-0.02反应温度45-55℃搅拌时间4-8小时(2)稀释洗涤稀释洗涤温度90-100℃
稀释洗涤时间2小时(3)、结晶水洗涤温度70-100℃水洗涤时间2小时在甲苯中结晶冷却温度10-20℃在甲苯中结晶时间3小时(4)、再生氢氧化钠浓度10-30%摩尔比总酚∶氢氧化钠＝1∶1.2-1.4碱洗温度40-70℃搅拌时间2小时实施例二用99%苯酚95公斤，98%丙酮29.6公斤，98%工业硫酸110公斤，95%氯化钾39.6公斤，二甲苯43.2公斤，巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝1.9公斤，经缩合、洗涤、结晶得双酚A97.6公斤，收率85.5%，本实例的主要工艺条件是(1)、缩合摩尔比，苯酚∶丙酮＝1∶0.45-0.55硫酸∶氯化钾＝1∶0.4-0.5苯酚∶硫酸＝1∶1.0-1.2重量比，苯酚∶二甲苯＝1∶2.2-2.4苯酚∶巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝＝1∶0.01-0.03
反应温度40-45℃搅拌时间4-8小时(2)、稀释洗涤稀释洗涤温度90-110℃稀释洗涤时间2小时(3)、结晶水洗涤温度90-110℃水洗涤时间1.5小时在二甲苯中结晶冷却温度10-20℃在二甲苯中结晶时间2小时(4)、再生氢氧化钠浓度15-25%摩尔比总酚∶氢氧化钠＝1∶1.2-1.4碱洗温度50-70℃搅拌时间1.5小时实施例三用99%苯酚142.4公斤，98%丙酮53.3公斤，98%工业硫酸202.5公斤，97%氯化钠67.2公斤，氯代苯51.8公斤，巯基乙酸钠和三聚磷酸二氢铝2.6公斤，经缩合、洗涤、结晶得双酚A151.9公斤，收率88.7%，本实例的主要工艺条件是(1)、缩合摩尔比，苯酚∶丙酮＝1∶0.55-0.65硫酸∶氯化钾＝1∶0.5-0.6
苯酚∶硫酸＝1∶1.3-1.4重量比，苯酚∶甲苯＝1∶2.4-2.5苯酚∶巯基乙酸钠和三聚磷酸二氢铝＝1∶0.015-0.025反应温度45-50℃搅拌时间4-8小时(2)、稀释洗涤稀释洗涤温度90-105℃稀释洗涤时间2小时(3)、结晶水洗涤温度90-105℃水洗涤时间1.5小时在氯代苯中结晶冷却温度10-20℃在氯代苯中结晶时间2小时(4)、再生氢氧化钠浓度15-25%摩尔比，总酚∶氢氧化钠＝1∶1.2-1.4碱洗温度50-70℃搅拌时间1.5小时实例一、二、三产品质量指标质量项目 质量指标熔点 155-157℃色度 ≤130(溶融法)苯酚含量 ≤0.1%
铁含量 ≤3PPM湿含量 ≤0.1%外观 白色结晶粉末，在180℃熔融后为透明无机械杂质液体
权利要求
1.一种采用苯酚、丙酮为原料制取双酚A的方法，其特征是采用新生态的氯化氢和硫酸做主要催化剂，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二铝做辅助催化剂，在芳香烃溶剂中，使苯酚与丙酮缩合生成双酚A，缩合所使用的新生态氯化氢，是由硫酸与氯化钾或氯化钠在缩合反应过程中相互作用发生的，缩合生成的双酚A经水洗、结晶得到成品双酚A。
2.根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是在缩合反应过程中硫酸与氯化钾或氯化钠的摩尔比为1∶0.2-0.9，发生温度为15-70℃。
3.根据权利要求1或2所述的制取双酚A的方法，其特征是苯酚与丙酮的摩尔比为1∶0.25-0.8，苯酚与硫酸的摩尔比为1∶0.8-2.0，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝的投入量为苯酚重量的0.5-5%，芳香烃的投入量为苯酚重量的1-3倍，缩合反应温度为15-70℃，搅拌时间为2-12小时。
4.根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是使缩合后分出的双酚A在水中溶融成膏状液体，溶融温度50-120℃，搅拌时间0.1-2.5小时。
5.根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是溶融的双酚A膏状液体在芳香烃中溶解、冷却结晶精制，冷却结晶温度为10-40℃，结晶时间为0.1-10小时。
6.根据权利要求1所述的制取双酚A的方法，其特征是反应完成后分出的溶剂芳香烃，采用氢氧化钠溶液洗涤，使其脱除双酚A异构物而再生，氢氧化钠溶液浓度为5-42%，碱洗温度为10-80℃，洗涤搅拌时间为0.1-4小时。
全文摘要
一种采用苯酚与丙酮为原料制取双酚A的方法，它是以新生态氯化氢和硫酸为主要催化剂，巯基乙酸盐或巯基乙酸和三聚磷酸二氢铝为辅助催化剂，在芳香烃溶剂中，使苯酚与丙酮缩合成双酚A。它与已有方法比较，具有工艺简单，流程短，设备少，建设投资省等特点。双酚A质量好，符合聚碳酸酯生产的使用要求。
文档编号C07C39/16GK1065654SQ9110607
公开日1992年10月28日 申请日期1991年4月9日 优先权日1991年4月9日
发明者王志仁, 陈步高, 王振字, 荣捷, 傅晓拓 申请人:沈阳化工综合利用研究所