专利名称：一种9-芴酮的制取方法
技术领域：
本发明涉及芳香化合物9-芴酮的生产技术领域，特别涉及一种9-芴酮的制取方法。
背景技术：
9-芴酮(9-Fluorenonge)，别名次联苯甲酮，分子式C13H8O,呈黄色斜方结晶体，熔点84°C，沸点341. 5°C，是一种重要的精细化工原料，被广泛地应用于燃料、光电导材料、医药以及发光材料的合成与制备中。国内外有关报道芴氧化制备9-芴酮的方法主要技术如下1996年株式会社日本触媒用汉金属钒、钛和碱金属的催化剂，采用气相法制备9-芴酮，反应温度400°C以上，产率低于95%〔ZL. 96123084. 3〕。气相法氧化芴制备9-芴酮，操作复杂，温度要求较高，成本
尚ο1989年山西大学化学系熊裕堂等人[山西化工，2，17，1989]及1999年鞍山钢铁学院高卫民等人[燃料与化工，30 (2)，66，1999]报道了以二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，氢氧化钾作为催化剂，反应温度56°C，空气氧化芴备9-芴酮，产率都低于93%，该方法所用二甲基亚矾沸点高，反应之后加入大量的水去沉淀产物，处理10倍于溶剂的含DMSO的废水会带来较大的困难。2006年上海焦化有限公司将芴以二甲亚砜为溶剂，氢氧化钠为催化剂，反应温度 50-100°C与工业氧气反应制备9-芴酮，产率96% [专利公开号CN17M867A]。该法选用溶剂DMSO沸点高(DMS0高于90°C时会有分解)。张昭等人将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮[专利公开号 CN100422128C]，该发明反应条件温和，但四氢呋喃沸点低，回收率低，且水洗过程与水混溶，引入大量废水，难于处理。日本大阪瓦斯株式会社的工艺为芴在碱性或中性溶剂中，加入碱和季铵盐类化合物，用空气氧化，最终芴酮收率仅为86. 9 %。特开平7-82207报道Myake的芴酮制备工艺为芴溶于甲苯中在48%的碱溶液和 50%的(PhN+Me3)S04溶液的催化作用下，通空气，经氧化反应3小时，精制得到纯度100% 的芴酮，收率为92.2%。特开平7-82206报道，Ito等人的芴酮制备方法是由芴和四元铵盐在碱性溶液中与水相溶，沸点为80-150°C的有机溶剂存在，氧化，再经精制得到，收率为 95%。上述两项发明中产生大量的废碱液，处理困难，不利于环保。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种9-芴酮的制取方法，满足生产中反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、环境污染小的要求。本发明是采用以下技术方案实现的
一种9-芴酮的制取方法，包括以下步骤1)取工业芴、苯系溶剂、氢氧化钠、季铵盐，将上述四种组分加入到四口瓶中，在四口瓶上安装好温度计、搅拌、回流冷凝管，氢氧化钠作为催化剂，季铵盐作为相转移催化剂；2)常压开始搅拌，加热到90°C以上固体溶解，在90 100°C下反应4 5小时后， 控温90 100°C，通入流量为300-500ml/min的空气进行氧化，反应进行4 5小时，停止
反应；3)釜液过滤后，减压蒸馏回收溶剂，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体；4)将步骤幻所得黄色芴酮晶体水洗一次，干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品。所述苯系溶剂为甲苯或二甲苯。当苯系溶剂为甲苯时，所述四种组分的质量比为工业芴10克，甲苯80 90克，氢氧化钠1 1. 5克，季铵盐0. 2 0. 3克。当苯系溶剂为二甲苯时，所述四种组分的质量比为工业芴10克，二甲苯20 30克，氢氧化钠1 1. 5克，季铵盐0. 2 0. 3克。与现有技术相比，本发明的有益效果是1)反应温度低，操作简便、反应条件温和。2、以廉价的氢氧化钠为催化剂，成本低。幻苯系溶剂可通过减压蒸馏回收循环使用， 洗水量很少容易处理，对环境污染小。4)产品气相色谱纯度高于99. 2%，收率高于86. 7%, 满足生产要求。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入芴33. 2g，二甲苯85g，季铵盐0. 67g，氢氧化钠4. 9g，然后加热到90°C固体溶解，并控温90 100°C， 通入流量为400ml/min的空气进行氧化，反应进行4小时，停止反应，釜液过滤、减压蒸馏， 回收二甲苯溶剂循环使用，浓缩物结晶得黄色芴酮晶体，用少量水洗除碱一次，干燥即得 9-芴酮产品33. 2g，收率92. 2 %，气相色谱纯度99. 5%，熔点83 84°C。实施例2在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入芴33. 2g，二甲苯85g，季铵盐0. 9g，氢氧化钠4g，然后加热到90°C固体溶解，并控温90 100°C通入流量为400ml/min的空气进行氧化，反应进行4小时，停止反应，釜液过滤、减压蒸馏，回收二甲苯溶剂循环使用，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮产品 32. 4g，收率90.2%,气相色谱纯度99.2%,熔点83 84°C。实施例3在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的250ml四口烧瓶中加入芴33. 2g，二甲苯85g，季铵盐0. 8g，氢氧化钠3. 5g，然后加热到90°C固体溶解，并控温90 100°C，通入流量为400ml/min的空气进行氧化，反应进行4小时，停止反应，釜液过滤、减压蒸馏，回收二甲苯溶剂循环使用，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮产品31. 2g，收率86. 7%，气相色谱纯度99. 5%，熔点83 84°C。
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实施例4在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入芴33. 2g，甲苯^7g，季铵盐0. 67g，氢氧化钠4. 9g，然后加热到90°C固体溶解，并控温90 100°C通入流量为400ml/min的空气进行氧化，反应进行4小时，停止反应，釜液过滤、减压蒸馏，回收二甲苯溶剂循环使用，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮产品31. 7g，收率88. 1%,气相色谱纯度99.2%,熔点83 84 °C。实施例5在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入芴33. 2g，甲苯280g，季铵盐0. 9g，氢氧化钠4g，然后加热到90°C固体溶解，并控温90 100°C通入流量为400ml/min的空气进行氧化，反应进行4小时，停止反应，釜液过滤、减压蒸馏，回收二甲苯溶剂循环使用，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮产品 32. 5g，收率90. 3%，气相色谱纯度99. 2%，熔点83 84°C。实施例6在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入芴33. 2g，甲苯^Og,季铵盐0. 8g，氢氧化钠3. 5g，然后加热到90°C固体溶解，并控温90 100°C通入流量为400ml/min的空气进行氧化，反应进行4小时，停止反应，釜液过滤、减压蒸馏，回收二甲苯溶剂循环使用，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体，用少量水洗一次，干燥即得9-芴酮产品 31. 8g，收率88.3%,气相色谱纯度99.5%,熔点83 84°C。
权利要求
1.一种9-芴酮的制取方法，其特征在于，包括以下步骤1)取工业芴、苯系溶剂、氢氧化钠、季铵盐，将上述四种组分加入到四口瓶中，在四口瓶上安装好温度计、搅拌、回流冷凝管，氢氧化钠作为催化剂，季铵盐作为相转移催化剂；2)常压开始搅拌，加热到90°C以上固体溶解，在90 100°C下反应4 5小时后，控温90 100°C，通入流量为300 500ml/min的空气进行氧化，反应进行4 5小时，停止反应；3)釜液过滤后，减压蒸馏回收溶剂，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体；4)将步骤幻所得黄色芴酮晶体水洗一次，干燥后即得黄色结晶9-芴酮产品。
2.根据权利要求1所述的一种9-芴酮的制取方法，其特征在于，所述苯系溶剂为甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求2所述的一种9-芴酮的制取方法，其特征在于，所述四种组分的质量比为工业芴10克，甲苯80 90克，氢氧化钠1 1.5克，季铵盐0.2 0.3克。
4.根据权利要求2所述的一种9-芴酮的制取方法，其特征在于，所述四种组分的质量比为工业芴10克，二甲苯20 30克，氢氧化钠1 1. 5克，季铵盐0. 2 0. 3克。
全文摘要
本发明涉及芳香化合物9-芴酮的生产技术领域，特别涉及一种9-芴酮的制取方法，其特征在于，包括以下步骤1)取工业芴、苯系溶剂、氢氧化钠、季铵盐，将上述四种组分加入到四口瓶中；2)常压搅拌，加热到90℃以上，反应，通入空气进行氧化；3)减压蒸馏，浓缩物结晶，得黄色芴酮晶体；4)水洗一次，干燥即得9-芴酮产品。所述苯系溶剂为甲苯或二甲苯。与现有技术相比，本发明的有益效果是1)反应温度低，操作简便、反应条件温和。2)以廉价的氢氧化钠为催化剂，成本低。3)苯系溶剂可通过减压蒸馏回收循环使用，洗水量很少容易处理，对环境污染小。4)产品气相色谱纯度高于99.2％，收率高于86.7％，满足生产要求。
文档编号C07C49/675GK102391087SQ201110337560
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者姜辉, 方田, 焦宾, 王守凯, 王广兴, 臧娜 申请人:中钢集团鞍山热能研究院有限公司