专利名称：生产脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明是关于一种生产脂肪酸酯的方法，特别是一种从动物或植物源油脂经转酯化得到脂肪酸酯的方法。
通过油脂的醇解生产烷基酯，特别甲酯，基于从可再生的原料生产内燃机燃料的考虑，近来已变成热门话题。
油脂的甘油成分，即使在低的温度下也能够被低分子量一元醇取代。醇解反应被酸或碱所催化。工艺上，通常用Bradshaw的方法(USA 2,271,619和2,360,844)使脂肪与甲醇转酯化，于此，将酸值不超过1.5的脂肪简单地在0.1-0.5％氢氧化钠存在下与过量的甲醇在80℃一起搅拌，静置后，基本上无水的甘油就会在器皿底部析出。
此法值得注意之处在于，从脂肪直接生产甲酯或乙酯，不仅不必通过中间水解步骤，而且用的温度不高，也不需要耐腐蚀的设备。
假使用甲醇，反应径直沿下列方式进行这里，R代表脂肪酸根。
这反应是在一种开口的普通炭钢制造的容器中进行的。脂肪必须是干燥的、干净的和最重要是中性的。将它加热到约80℃，溶有0.1％到0.5％氢氧化钠或氢氧化钾的商品无水甲醇(99.7％)被加入进去。甲醇建议用量为理论量的1.6倍，假使此过程分三步完成，醇的用量可以降低到理论量的1.2倍。超过理论量1.75倍的醇用量，不仅未能使反应加速，反而使随后的甘油藉重力的分离受到防碍。
在醇加入以后，混合物搅拌几分钟就可以停下来静置。甘油很快就会分离出来。由于它基本上是无水的，而且比其他液体重得多，因而易沉积在底部分层。油转化成甲酯一般一个小时内就完成了98％。
底层的甘油，不少于原脂肪中含有的90％；顶层是由甲酯、未反应的醇的主要部分、碱、余下的甘油和极少量的皂组成的，各种杂质可藉多次用少量温水洗涤除去。
在Bradshaw方法中，得到的甲酯是用于连续法生产无水皂。这种酯易被氢氧化钠或氢氧化钾在低的温度下皂化，而析出易挥发的甲醇则可以回收重复使用。
然而，上述方法应该也适宜于从传统的油脂生产为分级目的的单酯类。脂肪酸的甲酯和乙酯是液体，相对稳定，不腐蚀设备，而且沸点较低，因此在分级方面，特别是需要用高温蒸馏分级的场合，比游离的脂肪酸更加合适。
用乙醇转酯化花生油已为Feuge和Gros所详细研究(J.Am.OilChem.Soc.，26(1940)97-102)。他们发现，最佳反应温度是50℃附近。在这温度下，甘油的产率比在30℃或70℃时高。
然而，上述的甘油三酸酯的醇解一般不仅产出游离的甘油和单酯，也有部分醇解的甘油一酸酯和甘油二酸酯形成。
Toyama等人(Y.Toyama，T.Tsuchiya和T.Ishikawa，J.Soc.Chem.Ind.Japan，36(1933)230-232B)阐明，例如在氢氧化钠存在下，甲醇或乙醇与脂肪之间的平衡，室温下2小时即能达到。为了使反应继续直至脂肪完全转化成单酯，在此法中必须从反应混合物中分离析出甘油。
在Wright等人(H.J.Wright，J.B.Segur，H.V.Clark，S.K.Coburn，E.E.Langdon和R.N.DuPuis，Oil & Soap，21(1944)145-148)的研究中，对甲醇和乙醇醇解脂肪的正确条件作了仔细研究。它还报告了用其他单羟基醇的醇解，它指出，在上述醇解中，若用碱作催化剂，只有当脂肪基本上不含脂肪酸和反应混合物不含水时才能成功。只要这些条件中有一个不满足，皂化随即就发生，导致碱性失去和妨碍或延迟甘油的分离和沉淀析出的凝胶的产生。在乙醇解时，脂肪中脂肪酸量超过大约0.5％就会遇到困难。在30份乙醇，100份棉籽油和0.5％氢氧化钠反应时，若有0.3％水存在反应混合物中，甘油产率就明显降低。然而湿汽的效应能部分地靠多加碱及/或醇得到补偿。若将催化剂用量加倍或将醇用量增加到40份，上述混合物中水的容忍量可以提高到0.5％到0.6％。
Wright等还阐明总的反应速度基本上受甘油靠重力分离所需时间的制约。65℃5分钟连续离心分离产生了一个相当好的结果，达到约85％理论值。Bradshaw和Meuly推断，在逐步加入和甘油除去条件下醇需要量较少，在甲醇解中得到证实，然而在乙醇解中却没有，因为在这个方法中造成了凝胶。
尤其当用钠和钾的化合物作催化剂时，甲醇解和乙醇解转化甘油三酸酯总量碰到各种各样问题。分布在两相中的催化剂必须在反应完成后除去。反应后随之而来的两相分离发展得如此之慢以致势必需要大的反应体积。悬浮在单酯相中极细的甘油微滴要用水把它洗去。取决于甘油的用途得把其中溶解的催化剂除去，反应中形成的乳状液分离是极费事的。有时候反应不立刻启动又是一个应予考虑的额外问题。
由于以上拖累，上述方法实际上并不适宜用来生产脂肪酸酯。
本发明的目的是，提供一种从脂肪酸的甘油三酸酯生产脂肪酸酯的方法。它能被简单和经济地实现并获得最大产率的预期产物。此方法还应允许在最小反应容积下连续进行反应过程。
这个目的按照权利要求1的方法已经达到。从属的权利要求导致更多的实施方案。
很令人惊异地发现，依靠用一种近一临界的萃取剂把脂肪酸酯从反应混合物中萃取出来能使甘油从反应混合物中分离析出加速。由此而造成的反应速率慢下来是不明显的。当萃取剂的液流通过反应混合物时，加速了相的分离，同时将脂肪酸酯从反应混合物中除去。只要所得的脂肪酸酯比甘油三酸酯和甘油部分酸酯在萃取剂中溶解度大得多，在适当条件下一个纯的产物立刻就能得到。不管反应用的是均相还是异相催化剂，对酯转化构成严酷影响的相分离都会顺利地被加速。在任一场合，形成迄今为止需要相当花费来为其分离的乳液。
基本上任何脂肪酸甘油三酸酯都可以作本发明方法的原料，尤其优选的是用动植物油脂，特别是那些脂肪酸根中具有10到22，最好是12到18个碳原子的作原料。作为植物性原料的例子可以举出大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈油、亚麻仁油、蓖麻油、甜菜油和橄榄油。
本发明的方法特别适用具有1到6个碳原子的低分子量一元醇与脂肪酸甘油三酸酯进行酯转化。优选具有1到4个碳原子的醇，特别优选甲醇和乙醇。转酯化反应基本上可按已有的工艺方法进行。转酯化适宜于20℃到100℃间，优选30℃到80℃，特别优选50℃到70℃间的温度下进行。
原料与一元低分子量醇的反应是在常压到所用醇的蒸汽压之间的压力下进行的。
转酯化可以在均相或异相催化剂存在下进行。一种特别适宜的均相催化剂是一种碱。例如以前技术中已知的所有醇化物或醇盐都可用作这个反应的催化剂。作为例子可以举出在转酯化中用相应一元醇的钾或钠的醇化物。氢化钠也合适。异相催化剂比均相催化剂的优点是易于从反应混合物中分离。本发明的框架也包括寻找适宜的催化剂。其中酸性或碱性离子交换树脂，尤其是强碱性离子交换树脂被发现适宜作为脂肪酸甘油三酸酯与一元醇进行转酯化的催化剂。Amberlite IRA900Cl(Rohm &Haas，Darmstadt)被发现尤其适宜于这个目的。它在使用前要从氯型转变成氢氧型。此可藉与4％的苏打溶液和氢氧化钠溶液的离子交换而完成，而后用无水甲醇干燥，就可以得到一种以合成树脂(聚苯乙烯)为基础的强碱性离子交换树脂。通常，用这样得到的催化剂，在30分钟的反应后能达到约80％的理论产率。
按照本发明，一种所谓低压气体被用作萃取剂。在本文中所谓低压气体是指在20℃时的折算温度约0.7，优选等于或大于0.7。这种低压气体的例子是二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯等。这些成员中至少两种的混合物也可以用。本发明的方法是这样，将此萃取剂以近一临界状态溶解在反应混合物中。依靠适当地选择温度和压力，调节萃取剂的预期密度。适合的萃取剂的密度，至少等于临界密度。萃取在0℃和200℃间进行，优选30℃到100℃。优选的萃取剂是二氧化碳、丙烷、丁烷或二甲醚，尤其优选丙烷、丁烷和二甲醚。
所形成的脂肪酸酯的萃取，宜在投入的甘油三酸酯已反应了至少80％，优选80-95％以后开始。
实现按照本发明的方法的一个特别优选实施方案包括，将在反应过程中形成的要分离的乳状液输入到一个逆向萃取柱的中部使它与上升的近一临界萃取剂逆向对流接触。萃取剂从下方进入，向上经过萃取柱，优选地溶解反应混合物中存在的化合物中具有最大溶解度的烷基酯。输入物料中不被溶解的部分向下流动。在逆向对流过程中反应混合物内烷基酯量逐步降低，直至到达逆向萃取柱底部得到的产物是仅含微量杂质甘油部分酸酯和甘油三酸酯的甘油。若是醇解用的是均相催化剂，则后者也与底部产物一起分离出来。异相催化剂则已在将反应混合物输入逆向萃取柱以前就分离掉了。
从萃取柱项部溢出的萃取液宜供给另一个柱，在那里靠增加温度或降低压力使萃取剂的密度降低到这样程度，使被萃取出来的烷基酯定量地分离。在一特别有利方法中，是将从萃取柱顶部取出的萃取物进行精镏，使其与萃取剂完全分离。精镏最好是在稍许低于萃取柱内压力的一定压力下进行。更有利的是将从分镏柱底部得到高纯脂肪酸酯，泵送一分部返回到萃取柱的顶部。
萃取柱底部取出的产物是生成的甘油，其中含有可忽视量的甘油部分酸酯和未反应的甘油三酸酯。在用均相催化剂的场合，底部产物中还会有催化剂，它可以在进一步操作例如蒸馏中被除去。在用异相催化剂的场合，则所得甘油已经是足够纯，立即可供一般用途。
参照
图1的示意，将进一步仔细地予以解释，图1是本发明方法设备流程的图解。
这套设备包括反应器B，于此原料脂肪酸甘油三酸酯与醇反应，醇与甘油三酸酯通过一个在线的混合器泵入反应器B。在用均相催化剂的场合，催化剂系预先和醇混合好；异相催化剂最好充填在反应器中。反应混合物缓缓流经反应器。反应器的尺寸是这反挑选的，即反应混合物在反应器中的停留时间，足以保证其在20℃到100℃的反应温度下，转化率至少达到80％，最好80％至90％的理论值。从反应器B出来的反应混合物基本上由甘油和脂肪酸酯组成，它被泵入一个萃取器C的中部。
萃取器C的压力高于本发明方法的萃取剂的蒸汽压。萃取器C的温度处于20℃到100℃范围内，萃取剂是从萃取器C的下部进入并自下向上流动以与反应混合物逆向对流。在此过程中脂肪酸酯逐渐从反应混合物中被溶出，并使乳状液破坏。
在用异相催化剂的场合，萃取器C在反应混合物入口以下用颗粒化的催化剂慎充。这一措施可使投入的甘油三酸酯在二次反应中实际上100％地被转化成甘油。
在萃取器顶部，负载了脂肪酸酯的萃取剂出了萃取器后通过一个膨胀阀R降压到分馏柱D的压力。在通过热交换器1后这个负载了的萃取剂被输入分馏柱D的中部。由过量的醇和萃取剂组成的溶剂，通过压力下的分馏被与萃取物完全分开。从分馏柱底部取出的产物是脱除了溶剂的脂肪酸酯。
从分馏柱顶逸出的醇与萃取剂的蒸汽混合物，在热交换器2中被冷却到这样程度，醇开始被凝结。
在冷凝器E中，醇与萃取剂被在常压下分馏分离。在柱E底部得到的醇被泵回到流程开始处的在线混合器A，从柱E项部出来的萃取剂在热交换器3中被冷凝成液体。在冷凝器F中凝结出来的萃取剂被泵送回萃取器C的底部。
上述图解所表述的实施方案是实现本发明方法特别有效的模式。本发明将用下列实施例来作进一步详细说明。所指出的百分数都是重量百分数。
实施例1将200g来自屠宰动物的脂肪和1.2倍理论需要量的甲醇被加入到一个不锈钢的反应釜中。随即加热到75℃并加入2g甲醇钠作催化剂。在常压下搅拌2.5分钟。取样分析。大约94％原先的脂肪已被转化成甲酯。随着搅拌中断，液体丙烷在35巴压力下通过反应混合物。出了反应釜后，丙烷被膨胀而溶在丙烷中的萃取物被收集在样品管中。萃取物除了残留低浓度的丙烷外，含有87％(重量)甲酯和10％(重量)甲醇，其余则是甘油三酸酯、甘油部分酸酯和甘油组成。
实施例2将200g甜菜油和1.2倍量的甲醇加入一个1升的高压釜中。随即加热到65℃并加入2g甲醇钠。在常压下搅拌5分钟。搅拌结束后，呈乳状的样品被取出来作分析。约91％的原料已被转化成甲酯。接着在30巴压力下通入二甲醚，使自下向上流动。从高压釜出来后，二甲醚会在常压下膨胀，萃取物降落并收集在一个冷却管中。减去二甲醚后，此萃取物含有60％甲酯和30％甲醇，其余则是甘油三酸酯、甘油部分酸酯和甘油。
实施例3将200g甜菜油和150g固体的碱性催化剂Amberlite IRA900被装在一个1升的高压釜中。随即加热到65℃，甲醇被加进去直到达到沸腾压力。高压釜被小心摇动约30分钟，对滤去催化剂的反应混合物分析，表明投入的甜菜油，已有80％被反应成了甲酯。
实施例4将200g纯化的椰子油和200g碱性催化剂Amberlite IRA900被装在一个1升的高压釜中。在加热到71℃后，泵入甲醇直到达到沸腾压力(约1.05大气压)。2小时后，萃取混合物被滤出来，在分离掉甘油相后分析油相，表明含有甲酯92.3％(重量)；甘油二酸酯6.6％(重量)；甘油1.1％(重量)。
权利要求
1.一种生产脂肪酸酯的方法，其中脂肪酸甘油三酸酯在一种均相或异相催化剂存在下与低分子量一元醇转酯化，特征是其生成的脂肪酸酯被用一种近一临界的萃取剂从反应混合物中萃取出来。
2.一种按照权利要求1所述的方法，特征是其所说的萃取剂是一种在20℃时具有折算温度约0.7，优选等于或大于0.7的低压气体。
3.一种按照权利要求1或2所述的方法，特征是其中二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯或这些化合物至少2种的混合物，被用作萃取剂。
4.一种按照权利要求3所述的方法，特征是所说的萃取剂是在一个至少等于临界密度的密度和一个0℃到200℃，优选30℃到100℃间的温度下使用。
5.一种按照权利要求4所述的方法，特征是丙烷或丁烷或二甲醚被用作萃取剂。
6.一种按照权利要求1-5之任何一项所述的方法，特征是一种含有1-6个，优选1-4个碳原子的醇，最优选甲醇或乙醇，被用作低分子量的一元醇。
7.一种按照权利要求1-6之任何一项所述的方法，特征是动物或植物的脂或油，优选脂肪酸根中含有10-22个碳原子，最优选含12-18个碳原子，作为脂肪酸甘油三酸酯。
8.一种按照权利要求1-7之任何一项所述的方法，特征是一种离子交换树脂，尤其是一种强碱型离子交换树脂，被用作异相催化剂。
9.一种按照权利要求1-7之任何一项所述的方法，特征是一种碱被用作均相催化剂。
10.一种按照权利要求1-9之任何一项所述的方法，特征是转酯化是在温度范围20℃到100℃，优选30℃到80℃，最优选50℃到75℃间进行。
11.一种按照权利要求1-10之任何一项所述的方法，特征是转酯化是在常压至低分子量一元醇的蒸汽压间的压力下进行。
12.一种按照权利要求1-11之任何一项所述的方法，特征是萃取是在脂肪酸甘油三酸酯已至少转化了80％，优选转化了80％到95％后开始。
13.一种按照权利要求1-12之任何一项所述的方法，特征是萃取是在一种逆向对流柱(C)中进行，供向该柱中的萃取剂是进入柱的下部区域，而供入该柱的需要萃取的反应混合物，包括形成的脂肪酸酯，被输入到逆向柱(C)的中部区域，富集了脂肪酸酯和醇的萃取剂是从柱顶离开，而基本上脱除了脂肪酸酯的甘油是从柱底取走。
14.一种按照权利要求13所述的方法，特征是富集了脂肪酸酯和醇的萃取剂是在一个分馏柱(D)中通过减压及/或增加温度脱除脂肪酸酯，并且脂肪酸酯是从柱底取出而萃取剂和醇是从柱顶取出。
15.一种按照权利要求14所述的方法，特征是醇在一个冷凝器(E)中被从萃取剂中分离出来，并任选地供料去与甘油三酸酯进一步转化。
16.一种按照权利要求15所述的方法，特征是脱除了醇的萃取剂在一个冷凝器(F)中被凝结并任选地循环到萃取柱(C)。
全文摘要
本发明是关于一种从脂肪酸甘油三酸酯,尤其是动物或植物脂和油,在均相或异相催化剂存在下与一种低分子量一元醇通过转酯化生产脂肪酸酯的方法。按照本发明,生成的脂肪酸酯是被一种近—临界萃取剂从反应混合物中萃取出来,这样得到的脂肪酸酯产率高且纯度极佳。作为萃取剂最好用一种在20℃时具有折算温度约0.7,优选等于或大于0.7的低压气体。优选的萃取剂是二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯或它们的混合物。
文档编号C07C67/58GK1230945SQ97198064
公开日1999年10月6日 申请日期1997年9月11日 优先权日1996年9月19日
发明者西格弗里德·彼得, 鲁特·甘斯文特, 埃克哈德·魏德纳 申请人:西格弗里德·彼得