专利名称：从酸溶液中提取或回收酸的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及提取或回收酸的方法，特别是通过高温水解处理，将金属分离和随后吸收和/或冷凝在吸收水溶液中如此形成的酸性气体而从含有金属的氢氟酸、盐酸和硝酸溶液中提取这些酸的方法。
含有金属的氢氟酸、盐酸或硝酸溶液是在金属工业中产生的，例如来自标准钢分级、不锈钢、特种合金和特种金属的表面处理的混合酸洗废液。这些溶液含有游离酸，例如氢氟酸、盐酸和硝酸，以及溶解的金属，例如氟化物、氮化物和氯化物形式的铁、铬和镍，根据其用途必须将它们重新制成金属浓度大约为35-120g/l。已经研究出许多从用过的溶液中回收氢氟酸、盐酸和硝酸以将其循环返回到酸洗过程中的方法，这些方法在很大程度上也避免了由于环境规范而要求的处理和逐渐增加的处理成本的问题。已知的回收氢氟酸、盐酸和硝酸的方法是例如溶剂提取、渗析和使用离子交换剂。
在AT-PS395.312中，作者提出通过喷雾焙烧高温水解然后将所产生的气体吸收和/或冷凝的方法可以从含有金属的溶液中释放出这些酸。最好在两个塔中进行吸收和/或冷凝，在该方法中通过控制塔温可以提高所提取的氢氟酸、盐酸或硝酸的量。
低温(＜50℃)对于从NOx中回收硝酸特别重要。
然而，在该方法中，因为有水从废气中冷凝出来而使得产生的酸是稀释的，必须加入大量新鲜的酸以达到酸洗所需的浓度。体积的连续增加也产生了抛弃部分酸洗废液或者再生或者将其中和的需要。即使将再生的酸分成一个富含氢氟酸的部分和一个更稀的酸部分，也几乎没有进一步酸化的需要，然而，并不总是需要稀酸，并且其中的一部分必须抛弃或中和。
此外，如果再生物中氢氟酸浓度通过分成高浓度氢氟酸和低浓度氢氟酸而增加的话，则提取的硝酸的量自动降低，尽管浓缩的再生酸仅含有可冷凝的硝酸部分并且必须通过加入硝酸而进一步酸化，这将进一步引起稀释。
迄今为止，该过程的能量消耗很高，因为一方面必须在喷雾焙烧期间将酸洗废液蒸发以便再生，另一方面必须在文丘里洗涤器之后将废气流再次冷凝。
因此，本发明的目的是找出一种能够克服上述缺点并且能够确保在已有的装置中不需要大规模地调整就能够经济地回收酸的方法。本发明的再一个目的是设计出能够实施该方法的装置。
根据本发明，为进行该项工作，在高温水解之前将酸洗废液预浓缩。预浓缩同时起着提高酸洗废液浓度的作用，它有助于在随后的高温水解过程后和在吸收或冷凝后在再生物中达到酸的较高浓度，从而避免了由于体积的过度增加而产生的酸中和的费用。同时，节省了10-20％的气体消耗，它是酸化的新鲜酸。不论使用哪一种反应器设计，在高温水解反应器中也较少产生沉积物的问题。
由于高温水解处理的初始量低，新装置可以装上较小的反应器和随后的装置元件，例如文丘里管或吸收/冷凝塔，用来操作相同量的酸洗废液，从而使得装置更加经济。
如果预浓缩有利地达到了5-30％、最好是10-20％，则再生物的浓度可以达到无需将酸分流的程度。
本发明的再一个特征是，使用来自至少一个、最好是第一吸收或冷凝塔的介质进行热交换来将酸洗废液加热预浓缩，在该过程之后将介质返回塔中。这样一来，一方面可以将来自高温水解反应器的废气冷却和冷凝，另一方面如此获得的热还可以用来加热和浓缩酸洗废液。同时，也可以节省塔本身中的冷却水。
如果在热交换过程之后立即将部分来自吸收或冷凝塔的冷却介质作为第一再生物而除去然后在必要时循环至该过程中是有利的。从而，可以容易地立即获得冷却状态的再生物。
本发明的第二个目的可以通过一种提取或回收酸的装置来实现，特别是从含有金属的氢氟酸、盐酸和硝酸溶液中提取或回收这些酸的装置来实现，该装置包括一个溶液的进料管、一个高温水解反应器和至少一个与来自反应器的废气管相连的吸收或冷凝塔，其特征在于有一个用来将溶液预浓缩和浓集的装置。这样，在上文中所述的全部优点都可以在简单的装置设计中得以实现，它可以容易地和花费不高地适应本发明的方法，即使在已有的装置中也使如此。
在一个特别简单的结构设计中，用来预浓缩和浓集的装置是热交换器。
本发明的再一个特征是热交换器连接到至少一个、最好是第一吸收或冷凝塔的循环系统中。这样便可以用该塔的介质的热量来加热溶液，并且可以在塔中将介质立即冷却至所需的温度，从而节省了冷却水。
或者，可以将热交换器连接到反应器废气管中的冷凝器的循环系统上。
在流动方向上热交换器的下游装上冷却介质的排液管也是有利的。
下面将基于非限制性设计实施例并参照附图更详细地解释本发明。
图1示出了一个酸洗再生装置，它有储槽、喷雾焙烧反应器和两个喷雾焙烧排出空气的吸收塔，以及用来预浓缩酸洗废液的热交换器；图2示出了不带储槽的装置的设计。
在图1所示的设计中，所用的含有游离酸(氢氟酸或盐酸或硝酸)和溶解的金属的酸洗废液离开中间储槽1通过通向热交换器3的管2，其中酸洗废液通过与热介质进行热交换而被加热。浓缩物通过管4送回到储槽1并喷射到其中，在该过程期间，部分液体会由于加热过程、大表面积和渗透的空气而蒸发。最好将液体预先蒸发10-25％，从而也就预浓缩，大部分酸和金属盐还保留在浓缩物中。被加热的另外一部分酸洗废液通过管5送到分离器6中。
来自分离器6的浓缩物被再次分成两部分，一部分用于喷射洗涤器7，以便从高温水解产物中清洗废气，另一部分通过管8送到喷雾焙烧反应器9中，以便将金属盐高温水解转化为游离酸和金属氧化物。通过常规装置10从反应器9的底部排出金属氧化物，并以与作为粉剂部分带出反应器9相同的方式在旋风分离器11中分离，并通过管12返回到反应器9中。
在通过旋风分离器11、喷射洗涤器7和分离器6之后，从反应器9出来的喷雾焙烧废气进入冷凝段33和吸收和冷凝塔13。在第一冷凝段33中的介质通过热交换器3循环，以便加热酸洗废液使其预浓缩。部分来自热交换器3的冷却的介质作为第一再生物通过管15被排出，并且可以再次用作酸洗溶液。将剩余的物料返回到冷凝器33的循环系统中。
然而，只有一部分来自冷凝器33的介质被送入热交换器3。另一部分被送入至少一个、最好两个通有冷却水的热交换器16，以便使介质充分冷却，由于在塔13中的强烈放热反应，介质非常之热。
来自喷雾焙烧反应器9的废气从第一冷凝段33出来进入再一个吸收或冷凝塔17中，其中介质也通过回路被送入，部分介质也作为再生物溢流进入塔1和冷凝器13中，从那里通过管15排出，然后便可以在酸洗装置中再次使用。
在该方法的最后，来自塔2的废气也被送入碱性气体涤气器20中，并且最终被排气扇21排入大气中，排气扇已经提供了在装置中传递气体所需的必要的负压。从装置出来的废气通过废气烟囱22排出。必要时，还可以包括一个DeNOx装置23，用氨或尿素将NOx催化还原。
此外，还可以在反应器9的出料边为离开反应器9的气体和固体提供一个分离器装置24。来自分离器的排气管也通向废气烟囱22，固体从装置24的底部排出。
使在储槽1中蒸发的初始溶液部分通过管26进入碱性气体涤气器20中，以便在排入环境之前从中除去微量的酸。
在图2所示的设计稍有不同的装置中(其中与图1相同的装置组件采用相同的标号)，酸洗废液作为原料溶液通过管27送入蒸发器28中。该蒸发器的气体出口29连接到碱性气体涤气器20上。所加的部分酸洗废液从蒸发器28的液体污水槽出来通过管30进入喷雾焙烧吸收或冷凝装置的第一分离器6中。如上所述，该废液的一部分喷淋进入反应器9，另一部分用于喷射洗涤器7，用来清洗废气。
将其余的来自蒸发器28的酸洗废液送入热交换器31中，在热交换器中酸洗废液被加热，使得其中所含的水能够蒸发，然后它从新鲜空气供应器32被喷淋到蒸发器28中，并且可以通过气体出口29将其送入碱性洗涤器20中。
在所述的第一分离器6的下游，有一个与塔1分开的冷凝器33，其冷凝物出口通入热交换器31中。来自冷凝器33的热冷凝物在热交换器31中将来自蒸发器28的酸洗废液加热，并且自身在其中冷却。可以在热交换器31的下游以再生物的形式从该过程中除去一部分冷凝物，而将其余部分喷入冷凝器33上游的排气管中。
在冷凝器33的下游，预先清洗的废气再次离开喷雾焙烧反应器9进入第一吸收或冷凝塔13、第二吸收或冷凝塔17中，在经过碱性气体涤气器20和DeNOx装置23(如果包括的话)之后最终通过废气烟囱22离开装置，排入大气中。
塔13和17的液体污水排入冷凝器33的液体污水槽中，该富含酸的液体从那里与来自反应器废气的冷凝物一起通过热交换器31形成能够再次用于酸洗过程的再生物。
我们将在下述的两个设计实施例的基础上更详细地解释本发明。设计实施例1
在中试装置中处理含有盐酸和下述成分的溶液，其设计基本上与图2所示的相同；Fe 34.1g/lMg 14.5g/lAl 6.8g/lCl-180.5g/l将该溶液以26升/小时的速率送入初步蒸发器(28)中。用排气扇将温度为31℃的新鲜空气吸入该初步蒸发器中。经过蒸发器后的废气的温度为62℃。用再生酸间接加热蒸发器，再生酸的入口温度为72℃，出口温度为62℃。产生的预浓缩溶液的量为22.6升/小时，即浓缩了26-22.626=13%]]>氯化物含量为207.5克/升，即浓缩了207.5-180.5180.5=14.9%]]>将该预浓缩溶液全部送到文丘里储槽(6)中，在该处进一步浓集之后喷入反应器(9)中。送入反应器中的量为16.5升/小时。设计实施例2在中试装置中处理含有下述成分的来自不锈钢酸洗的合成酸洗废液(如实施例1所述)Fe35g/lCr7g/lNi6g/lF 45g/lHNO3118g/l将该溶液以20升/小时的速率送入初步蒸发器(28)中。将温度为28℃的新鲜空气吸入该初步蒸发器中。经过蒸发器后的废气的温度为58℃。用再生酸间接加热蒸发器，再生酸的入口温度为67℃。产生的预浓缩溶液的量为17.9升/小时，即浓缩了20-17.920=10.5%]]>氟化物含量为50克/升，即浓缩了50-4545=11.1%.]]>如上文所述那样将该预浓缩溶液送到文丘里储槽(6)中，再从那里送入反应器(9)中。
权利要求
1.提取或回收酸的方法，特别是通过高温水解处理和随后吸收和/或冷凝在吸收水溶液中如此形成的气体而从含有金属的氢氟酸、盐酸和硝酸溶液中提取这些酸的方法，在该方法中除去产生的固体，其特征在于在高温水解之前首先将酸洗废液预浓缩。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于预浓缩5-30％，优选10-20％。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将通过与来自至少一个、优选第一吸收或冷凝塔的介质热交换而将酸洗废液加热预浓缩，浓缩后将所述介质返回到塔中。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于在热交换之后立即将一部分来自吸收或冷凝塔的冷却介质作为第一再生物取出，并在必要时返回到该过程中再次使用。
5.提取或回收酸的装置，特别是从含有金属的氢氟酸、盐酸和硝酸溶液中提取或回收这些酸的方法，包括一个溶液的进料管、一个高温水解反应器和至少一个与来自反应器的废气管相连的吸收或冷凝塔，其特征在于有一个装置(1，3，4，31，32)用来将溶液预浓缩和浓集。
6.根据权利要求5的装置，其特征在于用来预浓缩和浓集的装置包含一个热交换器(3，31)。
7.根据权利要求6的装置，其特征在于热交换器(3)与至少一个、最好是第一吸收或冷凝塔(13)的循环系统相连。
8.根据权利要求6的装置，其特征在于热交换器(31)与反应器废气管中的冷凝器(33)的循环系统相连。
9.根据权利要求7或8的装置，其特征在于热交换器(3，31)的下游在流动方向上装上已冷却介质的排料管。
全文摘要
本发明提供一种提取或回收酸的方法，特别是通过高温水解处理和随后吸收和/或冷凝在吸收水溶液中如此形成的气体而从含有金属的氢氟酸、盐酸和硝酸溶液中提取这些酸的方法，在该方法中产生的固体被去除，其特征在于在高温水解之前首先将酸洗废液预浓缩。
文档编号C01B21/38GK1157797SQ96118589
公开日1997年8月27日 申请日期1996年11月26日 优先权日1995年11月27日
发明者A·列布尔 申请人:安德里茨-专利管理有限公司