专利名称：：三氯硅烷的生产方法
技术领域：
：本发明涉及通过硅粒子、四氯硅烷和氢气之间的反应生产三氯硅烷的方法。更进一步地说，涉及这样一种三氯硅烷生产方法，该方法可以在极高的反应速度下稳定地在流化床中进行上述反应。三氯硅烷(SiHCl3)被广泛地用作为制造高纯硅的原料。也就是说当将三氯硅烷在1000℃或更高的温度下与氢气反应时可以发生下列反应，从而分离出硅。通常，三氯硅烷可以通过硅粒子和氯化氢之间的反应而制得。当将在上述硅的生产方法中附带产生的四氯硅烷从反应气体中分离并转化成用作为原料的三氯硅烷时，可以以工业规模有利地产生高纯度硅。在工业上用来将四氯硅烷转化成三氯硅烷的方法采用将如下列反应式表示的将四氯硅烷氢化成三氯硅烷的反应。该反应通常在一种于流化床反应器中形成的流化床上进行，反应温度为400-600℃，氢气与四氯硅烷的混合摩尔比为约2-5。但是，上述反应涉及到诸如反应速度极低和生产率极低的问题。为了解决这些问题，需要采用一些手段，例如增加反应器的尺寸。另一方面曾经有人提出采用含有铜或其化合物的催化剂来增加反应速度的方法。日本延迟公开专利申请56-73617公开了一种采用铜粉作为催化剂生产三氯硅烷的方法。该出版物指出通过同时将硅粒子、氯化氢、四氯硅烷和氢气在流化床反应器中、在350-600℃的温度下进行反应可以由硅和氯化氢生产三氯硅烷并且将四氯硅烷转化成三氯硅烷的方法。它指出在上述反应中采用铜粒子作为催化剂。日本延迟公开专利申请60-36318公开了一种用于将四氯硅烷转变成三氯硅烷的方法，它是将氢气和四氯硅烷流过硅粒子，从而在500-700℃下与这些硅粒子反应。它指出可以在上述反应中采用氯化亚铜作为催化剂。此外，日本延迟公开专利申请63-100015公开了一种用于使四氯硅烷与氢气或氢气和氯化氢在流动状态下在150℃或更高的温度下反应的方法。在该出版物中所公开的实施例中，该反应是在高压釜中在260℃下进行的。它指出一种含有金属铜、金属卤化物(包括卤化铁)和铁、铝或钒的溴化物和碘化物的催化剂作为上述反应中所用的催化剂。这些已知的铜基催化剂，即含有金属铜、氯化铜或其类似物的催化剂当在固定床中进行硅粒子、氢气和四氯硅烷的反应时可以作为一种特别好的催化剂。但是当反应是在400℃或更高的温度下、在流化床中进行(这是工业上最常用的)时，如果在反应过程中将这些催化剂材料直接引入或与硅粒子混合导入流化床反应器中而进行该反应，则铜基催化剂或硅粒子会结成块，从而破坏流动状态，结果使连续稳定操作受阻或者使反应速度降低。本发明的发明人进行了持续研究以解决上述问题并且发现向反应系统中加入作为硅化铜的铜基催化剂可以防止铜基催化剂或硅粒子发生结块，并且可靠性极高。他们还发现由上述硅化铜和一种铁组分的组合，或者硅化铜、一种铁组分和一种铝组分的组合而构成的催化剂系统可以进一步改善转化成三氯硅烷的反应的速度。因此本发明的一个目的在于提供一种通过将硅粒子、四氯硅烷和氢气在流化床中在高温下反应而生产三氯硅烷的方法，其中采用一种新型的含有硅化铜的催化剂系统，从而可以比采用已知的铜基催化剂的方法更稳定并且在更高的反应速度下生产三氯硅烷。本发明的第二个目的在于提供一种三氯硅烷生产方法，该方法通过采用一种新型催化剂系统而进一步改善了转化成三氯硅烷的转化反应的反应速度，在该催化剂系统中，上述硅化铜与一种铁组分组合，或者与一种铁组分和一种铝组分组合在一起。本发明的上述和其它目的及优点从下面的描述中可以变得更明显。根据本发明，本发明的第一个目的和优点可以通过这样一种方法而获得，该方法包括将硅粒子、四氯硅烷和氢气在一种外加的含有硅化铜的催化剂的存在下、在400-700℃下、在流化床中起反应。本发明的第二个目的和优点可以通过采用这样一种催化剂而获得，该催化剂包括硅化铜与一种铁组分的组合，或硅化铜与一种铁组分和一种铝组分的组合。图1是用于本发明的方法中的流化床反应器的截面图。在本发明，作为原料的四氯硅烷的来源没有特别的限制，但是从工业上来说，最好采用通过高纯硅的沉积反应而附带产生的四氯硅烷，其原因在于该材料价格低。在高纯硅的沉积反应中，这种附带产生的四氯硅烷得到的状态是它含有未反应的三氯硅烷、氯化氢及其类似物。在本发明中，当四氯硅烷是或基本上是纯净四氯硅烷时(其它组分已从其中分离出)可被使用。但是优选地是采用基本上纯净的四氯硅烷，这是因为它可以提高反应转化率。在本发明中，硅粒子没有特别的限定，但是比较好的是采用冶金级、硅含量为75％(重量)或更高，优选地为95％或更高的硅粒子。优选地，该硅粒子具有较大的表面积，以增加在反应系统中硅粒子表面上的反应速度。本发明的反应通常是采用下文中所说的流化床反应器来进行。在这种情况下，硅粒子的平均颗粒直径优选地为100-300微米，以获得良好的流动状态。在本发明中，氢气没有特别的限定，它们可以是通过已知的方法而制得的一种氢气，或者是通过其它的生产方法或其类似方法而附带产生的，不限于其来源。在本发明中，作为将硅粒子与四氯硅烷和氢气的混合气体起反应的一种方法，可以采用将它们在一种流化床中、在400-700℃的温度下，优选地在450-600℃的温度下相互起反应的方法。该反应通常是在流化床系统中来进行的，硅粒子、四氯硅烷和氢气可以连续供给也可以间断地供给。优选地，硅粒子根据其消耗量而间断地供给，而四氯硅烷和氢气则连续供给。图1是用于实施本发明的方法的典型流化床系统反应器的截面图。反应器1包括超高(freeboard)部分2和流化床部分3，它在流化床部分的底部配有输送气体引入管5、与管5的端部相连的气体分散器4和在流化床部分的上端敞开的粒子输送管6。粒子排出管8的开端向着流化床部分3的中间部分敞开并且其另一端通过细粒子收集旋风器7而与反应气体排出管10相连。以这种方式，含有流化床11的粒子(在流化床部分形成的)的气体在细粒子收集旋风器7中分离出细粒子，然后该气体从反应气体排出管10中排出。在粒子排出管8的开端配有一种绢流阀9。在上述反应器中，硅粒子通过粒子输送管6供入。在这种情况下在下文中将作详细描述的催化剂可以同时通过粒子输送管6而供入。同时，可以将四氯硅烷和氢气由输送气体引入管5通过气体分散器4而供入，从而形成流化床11。可以将用不参加反应的隋性气体，如氮气或氩气稀释的四氯硅烷和氢气供入。在上述反应器中，硅粒子可以与排出气体一起由粒子排出管8导入细粒子收集旋风器中并且从反应气体排出管10作为基本上不含有粒子的气体而排出。在本发明中，供入的四氯硅烷和氢气的量可以在确保可以形成流化床的流动速度的范围内适当确定。对于四氯硅烷与氢气的比值来说，1摩尔四氯硅烷通常要供入1-5摩尔氢气。但是，由于所产生的三氯硅烷的总量是转化成三氯硅烷的转化反应的转化程度与供入到反应器中的四氯硅烷流动量的积，因此优选地1摩尔四氯硅烷要供入1-3摩尔氢气。在本发明中，重要的是在含有硅化铜的催化剂的存在下进行上述硅粒子、四氯硅烷和氢气作为原料的反应。通过向反应系统中供入作为硅化铜的铜组分用于催化剂，可以有效地防止铜组分或硅粒子的结块，并且可以稳定地进行该反应，不会降低或改变由这些粒子形成的流化床中的反应速度。可以有利地防止由于结块的颗粒而导致的反应器，特别是粒子排出管的堵塞。尽管硅化铜可以独立于硅粒子而存在于反应系统中，但是，考虑到反应性和容易操作，优选地它存在于硅粒子的表面上。在这种情况下，“硅粒子的表面”代表可以通过扫描电子显微镜的EDS(能量分散分光计)而测定的范围。由于来自EDS的信号表示在该粒子的表面上存在的成分的比例，因此可以通过分析来自EDS的信号而知道该粒子表面上的组成。更进一步地说，在将电子显微镜的加速变压设定为20KV并且可以看到粒子的表面之后，放大倍数设定为1000倍。此后测定在视野中在10微米方块中的EDS的X射线强度，从而由强度比值获得在该表面上的成分的组成比。作为存在于硅粒子表面上的硅化铜，适用的是具有含85％重量或更少的铜的合金组成的粒子。如果在该表面上的铜的浓度超过85％摩尔，这些粒子在温度升高时就会结块。这是因为铜与硅的稳定的合金组成比的上限为Cu5Si，即铜的浓度为83.3％摩尔。在很容易发生粒子结块的条件下，举例来说，当采用平均颗粒直径为100微米或更小的小颗粒作为催化剂时，铜与硅的合金组成比优选地为Cu4Si，即铜的浓度为80％摩尔或更小。在更容易发生结块的条件下，铜与硅的合金组成比优选地为Cu3Si，即铜的浓度为75％摩尔％或更小。尽管在实际情况下，铜的浓度有时会在85％以上，但本发明的本质是防止含有容易与其它的粒子结块的过量铜和金属铜的不稳定的硅化物的铜暴露到粒子的表面上。即使是在有一个较小的具有上述高浓度铜的区域存在时，如果具有高铜浓度的区域占颗粒总表面积的10％或10％以下，它也不会引起类似于使流动状态变差的问题。因此，用于本发明的具有硅化铜的硅粒子优选地为铜含量为85％摩尔或更小的一种铜和硅的合金，该合金存在于硅粒子的90％或更大的表面积上。可以认为重要的是硅化铜必需存在于参加反应的粒子的表面附近。根据由本发明提供的用于产生在表面上具有硅化铜的硅粒子的方法，可以使至少80％的硅化铜以最高达10微米的深度(从该表面计算)存在，因此铜的用量可以降低，同时保持催化作用。以最高达10微米的深度(从该表面计算)存在的硅化铜的量通过下面所说的方法测定。将数克颗粒尺寸经过调整的硅粒子在搅拌下浸入约100毫升的混合物溶液中达5-30秒，该溶液含有70％浓度的硝酸和50％浓度的氢氟酸，混合比例为10比1，然后将该溶液导入大量水中以使反应中止。在通过过滤将粒子分离并快速干燥以后，测定粒子的重量。由重量的减小可以知道有多少硅粒子溶解在溶液中，将这些条件重复一次或多次，以使粒子溶解，直到除去平均深度(从该表面计算)为10微米以下的部分。从在溶解表面之前在整个粒子中所含的铜的量与通过上述方法溶解并除去10微米深度(从该表面计算)的整个颗粒中的铜含量之间的差值可以知道存在于10微米以下的深度(从该表面计算)部分中的铜含量。在整个颗粒中的铜含量可以通过将该颗粒完全溶解于硝酸和氢氟酸的混合水溶液中，利用ICP(诱导偶合等离子体)光谱测定法来测定。在本发明中，催化剂的量(根据铜原子计算)优选地为0.1-30份重量(基于100份重量的存在于三氯硅烷生产反应的反应系统中的硅)。为了改善转化程度和稳定流动状态，更优选地是采用0.2-20份重量的催化剂。在这种情况下，由于硅成分也包含在具有硅化铜的硅粒子中，因此还可以将硅粒子考虑作为在反应系统中存在的硅。因此，即使制备了这样一种催化剂，其铜含量为0.1-30份重量，即在反应系统中仅存在具有硅化铜的硅粒子，也可以使该反应令人满意地进行。由于在外加的硅化铜中所含的铜与硅在反应系统中反应而不断地转化成硅化铜并且保留在该反应系统中，一旦将它加入到反应系统中，它就足以补偿在将金属硅粒子除去以控制铁组分(如下文所说)时造成的硅化铜量的降低或者在反应系统外面粉碎并扩散的硅化铜量的降低，并且几乎不必要新加入硅化铜。用来制备至少在表面上具有硅化铜的有利地用于本发明的硅粒子的方法没有特别的限制，举例来说，可以通过下列方法制备硅粒子。在非氧化气体的气氛下，将平均颗粒直径为50微米-2毫米的硅粒子和氯化亚铜粒子和/或平均颗粒直径为1毫米或更小的氯化铜粒子在至少250℃的温度下加热。在上述方法中，作为原料的硅粒子如果是硅含量为75％或更高的冶金级的硅则没有特别的限制。它可以含有杂质，如铁和铝。硅粒子的例子包括由JIS-G2312说明的一号硅和二号硅以及由JIS-G2302说明的一号铁硅和二号铁硅。优选地，可以采用将上述治金级硅机械磨碎或采用化学处理方法，例如酸将其磨碎来控制其颗粒直径和粒子尺寸分布而制得的原料硅粒子，从而可以将该反应产物作为流化床反应的催化剂而加入以生产三氯硅烷。一般说来，当在流化床中存在两种平均颗粒尺寸不同的颗粒时，如果它们的真实密度几乎相同并且它们的颗粒直径比为5-6倍，则均匀的混合物状态将消失，而具有较大颗粒直径的颗粒将会聚集在流化床的下部，这种状态称为“分层状态”。如上所说，由于用作流化床反应的原料的硅粒子的平均颗粒直径，即反应器中的硅粒子的平均颗粒直径为100-300微米，加入的添加剂的硅粒子优选地其平均颗粒直径为20微米或更大但为2毫米或更小，从而使它们均匀混合，而不会在流化床中发生分层。小颗粒直径的硅化铜颗粒具有容易形成结块的特点。如果该粒子的颗粒直径为20微米或更小，当在反应过程中加入催化剂时，由于在加入后随即发生的结块就很容易引起一个问题。由于上述原因，平均颗粒直径应该在30微米-2毫米之间，优选地为50微米-1.5毫米，更优选地为100微米-1.5毫米。优选地，所用的氯化铜不是平均颗粒直径为1毫米以上的粗颗粒。其原因在于由于作为催化剂材料的冶金级硅的平均颗粒直径为30微米-2毫米，如果氯化铜的平均颗粒直径超过1毫米，就会在由于氯化铜减少而覆盖在氯化铜上的冶金级硅粒子上形成含有过量铜元素的硅化铜。由于这种硅化铜具有极高的粘性，当将其用作为催化剂时，它很容易在颗粒之间进一步造成结块。这将成为引起一些麻烦的原因。氯化铜的平均颗粒直径是指单个氯化铜颗粒直径而不是颗粒结块的直径，这是因为在形成硅化铜的过程中单个颗粒不是分开的而且通过搅拌颗粒结块可以适当分开并且正常使用。作为氯化铜，可以采用氯化亚铜(I)或氯化铜(II)，其纯度没有特别的限制。在该反应中，冶金级硅粒子和氯化铜首先相互均匀混合，并将所得到的混合物在非氧化性气体的气氛下保持在250℃或更高的温度下以形成硅化铜，所说的非氧化气体不会产生不需要的氧化物或氯化物，这些气体例如氮气、氢气、氩气或其混合气体。虽然当该混合物属于静止状态时没有任何问题，但是采用流化床或旋转鼓通过搅拌可以获得更加均匀的硅粒子。当将混合物产物的温度升高时，在硅粒子的表面上形成硅化铜，同时产生氯化氢和一种酸性组分，如四氯硅烷或三氯硅烷。加热所需的时间随着环境气体的加热状态或种类而在一定程度上变化，但是从循环环境气体中的酸性组分的消失可以估计硅化铜形成过程的完成。在上述反应中，硅粒子与氯化铜粒子的比值根据硅化铜的加入范围而确定。因此，通过上述方法可以制备至少在表面上具有硅化铜的硅粒子。在本发明中，硅化铜即使单独使用也具有催化作用。但是，发明人所进行的研究表明通过在该反应系统中除了硅化铜以外还存在一种铁组分或一种铁组分和一种铝组分可以显著地提高催化活性。在本发明中，作为催化剂的铁和铝的组分可以以任何一种方式加入到反应系统中，铁和铝没有特别的限制，只要它们可以以固体形式，例如金属或其金属硅化物加入即可。由铁或铁和铝组成的催化剂的量没有特别的限制。但是，如果太小，就不能改善反应速度，但是如果太大，本身是反应物质的微粒子就会被不反应的物质覆盖。因此，对于由铁或铁和铝组成的催化剂的用量来说，铁的含量应为0.3-40％重量，优选地为0.5-30％重量(基于反应系统中所存在的硅)，而铝的含量应为0.1-3％重量，优选地为0.2-2％重量，更优选地为0.2-2％重量。在本发明中，反应系统中的每一种铜、铁和铝的比例可以通过在反应系统中保持一种物料平衡而知道并且可以将每一种组分根据上述比例来调整使之落在上述范围内。为了进行更均匀的反应，更优选地是将作为上述催化剂的铁和铝在存在于硅粒子(作为原料)的表面或内部的同时加入，甚至是在将它们以金属或金属硅化物的形式加入到反应系统中的时候。因此，作为铜、铁和铝的至少一部分，优选地是有利地用含有大量这些金属组分的硅粒子，或者具有粘结到表面上的这些金属组分或上述金属硅化物的硅粒子。作为含有大量至少是铜、铁和铝中的一种的硅粒子，可以采用含有杂质如铁或铝的硅粒子。含有杂质，如铁或铝的硅粒子的例子包括由JIS-G2312说明的1号硅和2号硅以及由JIS-G2302说明的1号铁硅和2号铁硅，正如前面作为在表面上具有硅化铜的硅粒子的原料而给出的。除了上述供入方法以外，作为催化剂的铜、铁和铝可以作为含有铜和铁的化合物或混合物或者含有铜、铁和铝的化合物或混合物而供入反应系统中。尽管加入的铁组分象铜组分那样保留在反应系统中但是当它作为硅粒子的杂质而供入时，铁的浓度就会随着反应系统中硅粒子的消耗而逐渐增加。当铁的浓度变得特别高，例如铁的比例超过上述范围的上限40％重量(基于反应系统中的硅)时，由于上述原因，转化程度将下降。因此，必需从反应系统中除去铁组分或者在经过一段反应时间以后新加入硅粒子，从而将铁浓度控制在上述范围内。用来除去铁组分的方法并没有特别的限定，可以通过采用一种旋风器用来使粒子循环并且定期改变该旋风器的分级效率而将较小的粒子从该系统中除去。由于在这种情况下大量的硅化铁包含着较小的颗粒中，因此可以以较高的选择性除去铁组分。另外，铝组分在反应系统中通过其与四氯硅烷的反应而转变成氯化铝，它与铜和铁不一样。氯化铝在400℃或更高的温度下是气体，因此可以从系统中将其除去。为了使铝作为一种催化剂始终存在于反应系统中，优选地是通过将其包含在硅粒子中而不是以粉末形式将其加入来将铝的浓度控制在上述范围内。根据本发明，当将铜粉或氯化铜作为催化剂而加入时所引起的结块而导致的供料管线的堵塞和流动状态下降一点也不会发生。换句话说，三氯硅烷可以以较高的转化程度长时间连续和稳定地生产，同时保持流动状态不变，就象在装入一般的冶金级硅粒子时的状态那样。硅粒子、四氯硅烷和氢气的反应可以在除了硅化铜以外还含有铁组分或铁组分与铝组分的催化剂的存在下进行，从而反应速度可以增加，反应时间可以缩短。因此，反应器的尺寸可以通过采用这种催化剂的本发明的方法而减小。下列实施例和对比实施例用来进一步描述本发明。但是，应该明白本发明并不限于这些实施例。在下列实施例和对比实施例中，平均颗粒直径、转化程度和反应速度是如下所述获得的数据。(平均颗粒直径)用分级筛将预定的颗粒分级。从最小颗粒直径的筛份开始累积相加各筛份，当累积相加的值达到50％重量时，其值就作为平均颗粒直径。(转化程度)利用气相层析测定在将原料加入到反应器中前后的气体浓度，当将供入到反应系统中的四氯硅烷的摩尔数定为100％时，由供入的四氯硅烷转化成三氯硅烷的百分比由下列等式获得。转化程度(％)＝[转化为三氯硅烷的四氯硅烷的摩尔数]/[供入的四氯硅烷的摩尔数]×100(反应速度)根据上述转化程度由下列方程式获得。R＝1/tIn(c0/c0-c)式中R反应速度；t反应时间或在与流体气体反应的情况下硅粒子和气体之间的平均接触时间；c0在反应温度下的平衡转化速度(当反应是在500℃和0.7MPaG下进行时为24％)；以及c在反应时间t时的转化程度(％)。(所用的硅粒子的组成)采用如下表1中A和B所示的两种不同组成的硅粒子。表1实施例1(单独采用硅化铜)将5公斤平均颗粒直径为150微米、组成如表1中A所示(纯度为98％)的硅粒子与2公斤一价铜(I)混合，所述的铜通过开孔直径为2毫米的筛子，将所得到的混合物在300℃下保持12小时，同时在流化床中用一种混合物气体轻轻地吹以进行反应，该混合气体由氮气和氢气组成，混合比为1∶1。冷却以后，将反应产物取出并称重，其重量为6.2公斤。将部分反应产物溶解在硝酸和氢氟酸的混合水溶液中，通过ICP(诱导偶合等离子体)光谱测定法测定反应产物中的铜含量。发现铜含量为约20％重量。通过EDS测定在四个不同的随机点(点A、B、C和D)处的X射线强度，获得在表2中所示的结果。表2放大倍数1000×，测定面积10-14mm2。强度比是每一种原子的强度与上述四种原子的总强度之和(作为1)的比值。此后，将35公斤平均颗粒直径为150微米、组成如表1中A所示(纯度98％)的硅粒子装入如图1所示的流化床反应器中，并且通过用一种混合气体形成流化床，该混合气体由氢气和四氯硅烷(摩尔比为2.5∶1)组成，流速为100Nm3/小时，温度为500℃，压力为0.7MPaG。采用具有下列特征的如图1所示的反应器。h1(由分散板的顶端到流化床部分的底部的高度)650mmh2(斜面部分的高度)150mmh3(超高部分的高度)1100mmh4(旋风器的高度)380mmh5(旋风器的上部的高度)150mmh6(粒子排出管的高度)1000mmd1(流化床部分的内径)298mmd2(超高部分的内径)478mmd3(旋风器上部的内径)115mmd4(粒子排出管的内径)30mm转化程度从反应开始时随着时间的推移而逐渐增加，但而后变成固定不变。此时的转化程度如表3中所示。在转化程度不变以后，将6公斤按上述方法制得的含有硅化铜的硅粒子连续加入以补充被反应流态化而造成的硅粒子数量的降低，从而将流化床的高度保持一定程度。基于硅原子的铜原子的比例为6％重量。转化程度在引入少量催化剂时立刻快速上升。6公斤催化剂加入完成时的转化程度如表3中所示。在引入催化剂的过程中，加料管线的堵塞一点也不会发生，流化状态的变次也没有看到。即使在完全引入6公斤含有作为催化剂的硅化铜的硅粒子以后，该反应也要持续60天，同时连续加入不含硅化铜的硅粒子，从而将流化床的高度保持一定程度。60天以后的转化程度示于表3中。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="450">转化程度的测定时间四氯硅烷的转化程度(％)</table></tables></tables>如表3中所示，即使在长时间的反应中，转化程度的下降很少看到，流化状态的下降在反应过程中也看不到。此外，在强迫反应停止之后，在冷却以后将反应器打开，并查看流化床反应器的内部和取出的硅粒子。在任何一种情况下均没有看到有大块的产物或其类似物。在加入上述硅化铜以后1小时，发现反应速度为0.39秒-1。实施例2通过改变在实施例1中制备硅化铜的条件来制备如表4中所示的具有不同硅化铜含量的硅粒子，并加入到反应器中，以确保在流化床中存在如表4中所示的铜含量，从而进行反应。在上述反应中，以与实施例1相同的方式获得的四氯硅烷的转化程度和反应速度也示于表4中。表4</tables>*该数值用圆括号表示。如表4中所示，即使在长时间的反应中，转化程度的下降很少看到流化状态的下降在反应过程中也看不到。此外，在强迫反应停止之后，在冷却以后将反应器打开，并查看流化床反应器的内部和取出的硅粒子。在任何一种情况下均没有看到有大块的产物或其类似物。对比实施例1将6公斤平均颗粒直径为150微米、组成如表1中A所示(纯度为98％)的硅粒子与470克平均颗粒直径为50微米的氯化亚铜均匀混合。采用与实施例1相同的流化床反应器，在与实施例1相同的条件下单独用硅粒子开始反应。在转化程度稳定以后，以实施例1相同的方式将6公斤上述氯化亚铜与硅粒子的混合物导入反应器中。可以看到流化床的压力下降逐渐表现出异常的波动并且流化状态变得极差。从位于细颗粒收集旋风器7的上方的反应气体排出管10中排放出大量流动粒子并且转化程度低于催化剂加入以前的。该对比实施例1的转化程度的变化示于表5中。表5当在冷却后打开反应器对颗粒进行观察时，在所取出的颗粒中可以看到铜粉的结块和冶金级硅粒子与铜粉的结块。此外当观察反应器的内部时，可以看到在细颗粒收集旋风器7的下方相连的颗粒排出管8的内部被粗大的产物部分堵塞。对比实施例2将6公斤平均颗粒直径为150微米、组成如表1中A所示(纯度为98％)的硅粒子与300克平均颗粒直径为5微米的电解铜粉均匀混合。采用与实施例1相同的流化床反应器，在与实施例1相同的条件下单独用硅粒子开始反应。在转化程度稳定以后，以与实施例1相同的方式将6公斤上述电解铜粉与硅粒子的混合物导入反应器中。可以看到流化床的压力下降逐渐表现出异常的波动并且流化状态变得极差。从位于细颗粒收集旋风器7的上方的反应气体排出管10中排放出大量流动粒子并且转化程度低于催化剂加入以前的。该对比实施例1的转化程度的变化示于表6中。表6当在冷却后打开反应器对颗粒进行观察时，在所取出的颗粒中可以看到铜粉的结块和冶金级硅粒子与铜粉的结块。此外当观察反应器的内部时，可以看到在细颗粒收集旋风器7的下方相连的颗粒排出管8的内部被粗大的产物部分堵塞。实施例3(加入铁和铝)将35公斤含有如表1中A所示的铁和铝的、纯度为98％、平均颗粒尺寸为150微米的硅粒子加入到如图1所示流化床中反应器中，通过用一种混合物气体吹气，在通过将铜和铁加入以达到如表7中所示的组成而制得的催化剂的存在下、在500℃的温度、0.7MPaG的压力下进行反应，该混合气体由氢气和四氯硅烷组成，摩尔比为2.5∶1，流速为100Nm3/小时。通过使硅化铜以与实施例1相同的方式存在于硅粒子的表面上而提供上述铜。在反应开始1小时以后的速度如表7中所示，在反应开始后变稳定的转化程度和在反应继续60天同时将硅粒子连续供入以保持流化床的高度到一定程度之后的转化程度示于表8中。对比实施例3进行与实施例1相同的反应试验，但不向反应系统中加入催化剂并且仅采用表1中B所示的硅。反应开始1小时以后的反应速度示于表7中，在反应开始后变稳定的转化程度和在反应继续60天同时将硅粒子连续供入以保持流化床的高度到一定程度之后的转化程度示于表8中。对比实施例4-6和实施例4和5进行与实施例1相同的反应试验，但如表7所示仅向反应系统中加入1种或2种不同的催化剂。反应开始1小时以后的反应速度示于表7中，在反应开始后变稳定的转化程度和在反应继续60天同时将硅粒子连续供入以保持流化床的高度到一定程度之后的转化程度示于表8中。通过使硅化铜以与实施例1相同的方式存在于硅粒子的表面上而提供上述铜。表7</tables>表8</tables></tables>实施例6-9通过如表9中所示改变反应系统中催化剂的浓度，进行与实施例5相同的反应试验。反应开始1小时以后的反应速度示于表9中，在反应开始后变稳定的转化程度和在反应继续60天同时将硅粒子连续供入以保持流化床的高度到一定程度之后的转化程度示于表10中。表9</tables>表10</tables>权利要求1.用于生产三氯硅烷的方法，它包括将硅粒子、四氯硅烷和氢气在一种外加的含有硅化铜的催化剂的存在下、在400-700℃在流化床中进行反应。2.权利要求1的方法，其中该催化剂包括硅化铜与一种铁组分的组合，或硅化铜与一种铁组分和一种铝组分的组合。3.权利要求2的方法，其中对硅化铜与铁组分的组合或硅化铜、铁组分和铝组分的组合在反应系统中的存在量进行调整以确保铜原子的比例为0.1-25％重量，铁原子的比例为0.3-40％重量，铝原子的比例为0.1-3％重量(基于硅原子)。4.权利要求2的方法，其中含有0.3％重量或更多的铁原子(基于硅原子)的冶金级硅粒子在反应开始时加入。5.权利要求2的方法，其中铝作为含铝硅粒子加入到反应系统中。6.权利要求2的方法，其中铁作为含铁硅粒子加入到反应系统中。7.权利要求1的方法，其中硅化铜作为具有至少存在于粒子表面上的硅化铜的含铜硅粒子而加入到反应系统中。8.用于制备在权利要求7中所说的含铜硅粒子的方法，它包括将平均颗粒直径为50微米-2毫米的硅粒子和平均颗粒直径为1毫米或更小的氯化亚铜粒子和/或氯化铜粒子在不会产生氧化物或氯化物的非氧化气体的气氛中在至少250℃的温度下加热。9.权利要求8的方法，其中氯化亚铜和/或氯化铜的用量根据铜原子计算为30份重量(基于100份重量的硅粒子)。10.权利要求8的方法，其中产生了具有80％硅化铜的硅粒子，这些硅化铜存在于10微米以下深度的部分(由表面计算)。全文摘要生产三氯硅烷的方法，其包括将硅粒子、四氯硅烷和氢气在外加的含有硅化铜的催化剂存在下于400-700℃在流化床上进行反应；和生产含铜和硅的催化剂的方法。文档编号C01B33/00GK1157259SQ96117960公开日1997年8月20日申请日期1996年12月24日优先权日1995年12月25日发明者若松智,相本忠,佐守广志,小田开行申请人:德山株式会社