专利名称：一种脂肪酸的酯化方法
技术领域：
本发明涉及脂肪酸酯的制备方法。
背景技术：
脂肪酸与醇进行酯化反应生成脂肪酸酯，生成脂肪酸酯的反应为可逆平衡反应，长碳链脂肪酸在一般的操作条件下，即使在搅拌、抽真空下反应，及时移走反应生成的水，反应速度也很慢。长碳链脂肪酸的沸点都较高，为提高长碳链脂肪酸的转化率，反应一般需较大的醇/脂肪酸摩尔比和较长的反应时间，醇/脂肪酸摩尔比甚至高达44.5∶1。在较小的醇/脂肪酸摩尔比的条件下，使用硫酸作催化剂容易引起反应物的炭化和副反应的产生，但可以使用性质较为温和的对甲苯磺酸等。采用高的醇/脂肪酸摩尔比的缺点是①在提高了脂肪酸转化率的同时，降低了醇的转化率，大大地降低了设备的利用率；②加大了醇的回收量，造成能耗大幅上升。
JP04001156A2介绍了一种在含第IV族金属和SO42-的固体酸存在下，反应条件230℃、减压至5mmHg，油酸和醇酯化制备酯，收率可达95％。但催化剂使用周期短，需频繁更换。
JP11263750采用KW156脂肪酶作为催化剂，在35℃将油酸与甲醇进行50h酯化反应制备油酸甲酯，酯收率可达87.2％，但酶催化剂需频繁更换。
由上述现有技术可以看出脂肪酸与醇的酯化反应，一般需要酸性催化剂，如硫酸，它会产生大量废酸和废水，对环境产生污染。如用固体酸，催化剂失活快。另外，对于长链脂肪酸，所需的醇/脂肪酸摩尔比高。采用脂肪酶作为催化剂，这种方法的主要问题是催化剂贵，且在甲醇中很容易失活。而且反应器中产物浓度很低，提浓费用昂贵，如用于商业生产需要许多大的反应器，设备投资大。
发明内容
本发明提供了一种长链脂肪酸的酯化方法，该方法无需催化剂，且脂肪酸酯收率高。
本发明提供的方法包括将脂肪酸和醇在温度200～400℃，压力4～12MPa的条件下进行反应，收集脂肪酸酯。
具体地说，将脂肪酸和醇输送到反应器中，在反应器温度200～400℃，压力4～12MPa的条件下，也可使脂肪酸或醇中的一种物料或整个物系处于超临界条件下，进行酯化反应，脂肪酸与醇的摩尔比为1.5～20∶1，优选3～12∶1。
所说的反应器优选管式反应器。
温度升高，有利于提高反应转化率，但温度过高时，反应产物颜色发黑，有焦质产生。因此，温度保持在200～400℃为宜，优选280～370℃，更优选320～370℃。
加压对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力应在4～12MPa，优选6～11MPa为宜。
生成脂肪酸酯的反应为可逆平衡反应，为提高脂肪酸的转化率，较大的醇/酸摩尔比可使平衡向产物方向移动，但过大的摩尔比使物料在反应器中停留时间缩短，转化率下降。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，醇/酸摩尔比保持在1.5～20∶1，优选3～12∶1，物料在反应器中停留时间最好为0.2～3小时。
所说的脂肪酸可以是碳数大于10的长链脂肪酸，也可以是碳数小于10的短链脂肪酸。其中长链脂肪酸的碳数可以为10～30，优选14～24。脂肪烃基可以是直链的或带有支链，脂肪烃基中可含或不含不饱和键，优选含有不饱和键。不饱和脂肪酸一般常温下为液态，便于进料。例如，所说的脂肪酸可以是廿二碳六烯酸、廿二碳五烯酸、廿碳五烯酸、廿碳四烯酸、十八碳四烯酸、十二碳酸、十四碳酸、棕榈酸(十六烷酸)、棕榈油酸(顺-9-十六碳烯酸)硬脂酸(十八烷酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、亚油酸(顺-9，顺-12-十八碳二烯酸)、亚麻酸(顺-9，顺-12，顺-15-十八碳三烯酸)、花生酸(二十烷酸)、廿烯酸(顺-5-二十碳烯酸)、山萮酸(二十二烷酸)、芥酸(顺-13-二十二碳烯酸)等等。
所说的醇是碳数为1～6的直链或带有支链的脂肪醇，优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
本发明方法与传统酯化工艺相比，不仅脂肪酸转化率高，而且不需要催化剂，工艺流程大为简化；无废酸排放，对环境无污染；醇/酸摩尔比低，有效提高了设备的利用率，减少了甲醇的回收量，使能耗显著下降。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1分别将油酸和甲醇以1∶4.4(摩尔比)提供到管式反应器中，在温度320℃，压力6.4MPa的条件下进行反应，油酸转化率95mol％，几乎全部转化成脂肪酸甲酯。
实施例2分别将油酸和甲醇以1∶5(摩尔比)提供到管式反应器中，反应在温度320℃，压力7.2MPa的条件下进行反应，油酸转化率96.5mol％，几乎全部转化成脂肪酸甲酯。
实施例3分别将油酸和甲醇以1∶10(摩尔比)提供到管式反应器中，在温度350℃，压力9MPa的条件下进行反应，油酸转化率95.5mol％，几乎全部转化成脂肪酸甲酯。
实施例4分别将油酸和甲醇以1∶3.5(摩尔比)提供到管式反应器中，在温度270℃，压力8MPa的条件下进行反应，油酸转化率90.7mol％，几乎全部转化成脂肪酸甲酯。
实施例5分别将油酸和丁醇以1∶6(摩尔比)提供到管式反应器中，在温度260℃，压力8MPa的条件下进行反应，油酸转化率81.5mol％。
权利要求
1.一种脂肪酸的酯化方法，包括将脂肪酸和醇在温度200～400℃，压力4～12MPa的条件下在反应器中进行反应，收集脂肪酸酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为280～370℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为6～11MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇/酸摩尔比为1.5～20∶1。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，醇/酸摩尔比为3～12∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，物料在反应器中的停留时间为0.2～3小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脂肪酸的碳数为10～30。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所说的脂肪酸的碳数为14～24。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的脂肪酸是廿二碳六烯酸、廿二碳五烯酸、廿碳五烯酸、廿碳四烯酸、十二碳酸、十四碳酸、十八碳四烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、廿烯酸、山萮酸或芥酸中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇是直链或带有支链的脂肪醇。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇是碳数为1～6的脂肪醇。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应器为管式反应器。
全文摘要
一种脂肪酸的酯化方法，包括将脂肪酸和醇在温度200～400℃，压力4～12MPa的条件下进行反应，收集脂肪酸酯。所说的脂肪酸的碳数为10～30。所说的醇是碳数为1～6的直链或带有支链的脂肪醇。本发明方法与传统酯化工艺相比，不仅具有较高的脂肪酸酯收率，而且不需要催化剂，工艺流程大为简化；无废酸排放，对环境无污染；醇/酸摩尔比低，有效提高了设备的利用率，减少了甲醇的回收量，使能耗显著下降。
文档编号C07C69/00GK101062894SQ200610076189
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者王海京, 闵恩泽, 杜泽学, 高国强, 李蓓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院